低热固相合成

低热固相合成主要内容低热固相合成发展低热固相合成反应原理低热固相化学合成反应工艺低热固相合成应用实例

固相合成

目前，环境污染、能源过度消耗对地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。广义固相反应的共同特点（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。固相反应的步骤

(1)反应物扩散到界面

(2)在界面上进行反应

(3)产物层增厚ABABAB固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应；反应物通过产物扩散（物质迁移）固相反应的分类按参加反应的物质状态来划分1)纯固相反应即反应物和生成物都是固体，反应式可写为

A(s)+B(s)→AB(s)

2)有液相参加的反应

液相来源：反应物的熔化A(s)→A(l)，反应物与反应物生成低共熔物

A(s)+B(s)→(A+B)(l)，

A(s)+B(s)→(A+AB)(l)或(A+B+AB)(l)固相反应的分类3)有气体参加的反应

在固相反应中，如有一个反应物升华A(s)→A(g)

或分解AB(s)→A(g)+B(s)

或反应物与第三组分反应都可能出现气体

A(s)+C(g)→AC(g)，例如碳化硅的形成途径可表示为

SiO(s)→SiO(g)SiO(s)+2C→SiC+CO

一氧化硅可由SiO2的分解得到

2SiO2→2SiO十O2

在实际的固相反应中，通常是以上三种形式的各种组合。

固相反应的分类固相反应的分类按反应的性质可划分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应，如表3.1所示。固相反应的分类固相反应的分类按反应机理可划分为：固相反应温度可粗分为三个区域：低热固相反应，反应温度在100℃以下；中热固相反应，反应温度在100-600℃；高热固相反应，反应温度在600℃以上。固相反应的分类扩散控制的固相反应化学反应速度控制的固相反应晶体长大控制的固相反应反应方程式：以金属氧化反应为例：扩散金属氧化①、反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO；②、氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面；③、金属进一步氧化。根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：扩散金属氧化K：化学反应速率常数Ｃ：界面处氧气浓度扩散金属氧化根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数当整个氧化反应过程达到平衡时，总反应速率V为：其中：VR:金属氧化速度；VD:氧气扩散速度。结论：由扩散和化学反应构成的固相反应历程，其总反应速度的倒数为化学反应最大速率倒数与扩散最大速率倒数之和。

K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数（1）当扩散速度>>化学反应速度时表明：此固相反应为化学反应速度所控制，称为化学动力学范围。表明：此固相反应为扩散速度所控制，称为扩散动力学范围。(2)当扩散速度<<化学反应速度时称之为过渡范围。(3)当扩散速度和化学反应速度相当时对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系：分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率特点：(1)反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。(2)过程的总速度由化学反应速度控制。2、化学反应动力学范围均相二元化学反应CA、CB、CC，分别代表反应物A、B和C的浓度；K：反应速率常数：K0：常数：反应活化能不能直接用于描述化学反应动力学关系。对于非均相的固相反应

原因：(1)对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。(2)多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。为此，在固相反应中引入转化率G。

转化率:参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的体积分数。设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则转化率G定义为：固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是扩散速度控制整个反应。3、扩散动力学范围根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；其中，基于平行板模型和球体模型所导出的杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。以平板扩散模型为基础设反应物A和B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB截面继续反应。扩散若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂

例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高约0.5~0.6倍之多。当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。例如，在硅砖中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。矿化剂的影响

固相反应机理

与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。

固相反应机理

可见，固相反应经历四个阶段：

扩散——反应——成核——生长

但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。固相反应与液相反应的差别热力学状态函数的差别控制反应的因素不同溶液反应体系受到化学平衡的制约低温固相合成发展低温固相合成发展固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初。我们的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用品。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Berichte杂志发表了“关于林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。低温固相合成发展事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。早在1904年，Pfeifer等发现加热[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分别生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6]。虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研究没有像对待高温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域中得到广泛应用。例如：英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写．“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000—1500℃”。

1993年，美国化学家ArthurBellis等人编写的“TeachingGeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。低温固相合成发展然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度”。低温固相合成发展

可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子装配，最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件。我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。低温固相合成反应原理固相合成方法的概念固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相合成方法的适用范围低热固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的几何异构体6、合成反应中间体7、合成非线性光学材料8、纳米材料9、合成有机化合物低热固相化学反应合成工艺低热固相合成工艺种类⑴中和反应；⑵氧化还原反应；⑶配位反应；⑷分解反应；⑸离子交换反应；⑹成簇反应；⑺嵌入反应；⑻催化反应；⑼取代反应；⑽加成反应；⑾异构化反应；⑿有机重排反应；⒀偶联反应；⒁缩聚和缩合反应；⒂主客体包合反应。1.氧化还原反应Baeyer-Villiger氧化反应：如在固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：氢化还原反应：如将固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨，发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。2．重排反应Meyer-Schuster重排反应：在固体状态下，将等物质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可发生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛，反应式为：3.偶联反应酚的氧化偶联通常是将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe(Ⅲ)盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe(Ⅲ)盐便可使反应完成。反应式如下：4.缩合反应将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下：在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。5.Michael加成反应吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也可与α，β-不饱和化合物发生固态Michael加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。6.醇的脱水或成醚反应醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇(Ⅰ)在HCl气氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到分子内脱水产物。

低热固相合成生产设备低热固相反应的温度很低，一般在小于100℃。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在研磨即可。在固相反应中，充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。由于固体间的分子扩散是十分缓慢的，因此要使固体分子有更多的机会发生接触。（1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自由能增加。（2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形变所储存的弹性张力能。（3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的转换而耗散。例如通过固体的破碎聚集无定形化，同质多晶转变以及力学化学分解或合成等过程。ZnO纳米棒的制备A、添加KCl研磨制备ZnO纳米棒准确称取2mmol(0.4390g)固体Zn(Ac)2∙2H2O和6mmol(0.2401g)固体NaOH，分别在玛瑙研钵中研细，然后转入同一研钵，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均匀，研磨30分钟，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤后，80℃干燥3小时得到样品。改变锌盐为Zn(NO3)2∙6H2O、ZnSO4∙7H2O、ZnCl2，其他条件相同，得到样品。应用实例ZnO纳米棒的制备B、微波制备ZnO纳米棒准确称取2mmol(0.4390g)固体Zn(Ac)2∙2H2O和6mmol(0.2401g)固体NaOH，分别在玛瑙研钵中研细，然后转入同一研钵，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均匀，置于微波炉中，微波功率300W加热10分钟，停止微波加热后继续研磨一段时间，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤后，80℃干燥3小时得到样品28。改变锌盐为Zn(NO3)2∙6H2O、ZnSO4∙7H2O、ZnCl2，其他条件相同，得到样品。应用实例ZnO纳米棒的制备C、水浴制备纳米ZnO准确称取2mmol(0.4390g)固体Zn(Ac)2∙2H2O和6mmol(0.2401g)固体NaOH，分别在玛瑙研钵中研细，然后转入同一研钵，加入4mmol(0.2982g)KCl，混合均匀，置于微波炉中，微波功率300W加热10分钟，60℃水浴5小时，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤后，80℃干燥3小时得到样品。改变锌盐为Zn(NO3)2∙6H2O、ZnSO4∙7H2O、ZnCl2，其他条件相同，得到样品。应用实例d不同投料比制备纳米ZnO改变NaOH用量为4mmol(0.2401g)和8mmol(0.3201g)，其他条件不变，得到。e不同微波加热时间制备纳米ZnO改变微波加热时间为5分钟和15分钟，其他条件不变，得到样品。f不同添加剂用量制备纳米ZnO改变KCl用量为2mmol(0.1491g)和6mmol（0.4473g），其他条件不变，得到样品。应用实例应用实例不同锌盐与NaOH投料比为1:3，添加KCl，微波功率300W加热10分钟的条件下，制备的ZnO的形貌：a)Z