第六章沉淀测定法

第六章沉淀测定法

第六章沉淀测定法

以沉淀反应为基础的分析方法，包括重量分析法和沉淀滴定法。§6.1重量分析法概述过程：在重量分析中，先将被测组分与其它组分分离→一定的称量形式→称重→由称得的重量计算该组分的含量。一．分类和特点（P282）根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量法分为挥发法（气化法）、电解法、沉淀法三类，我们主要介绍沉淀法。特点：①准确度较高（对常量组分，RE一般为0.1～0.2％）∵用分析天平称量得结果，不需标样或基准物质进行比较。②耗时。应用：Si、P、W、Mo、Ni以及几种稀有金属(Zr、Nb、Ta)等的精确分析。二．分析过程和对沉淀的要求然后根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的含量。沉淀形与称量形可能相同，也可能不同，如：沉淀形称量形沉淀形称量形重量分析对沉淀形的要求：(P283)①溶解度小；②易于过滤，洗涤；③纯度高。以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点。重量分析对称量形的要求：①确定的化学组成；②稳定；③称量形的质量要大，以减小称量误差，提高测定的准确度。三、计算引入换算因数F，

*分子分母中待测元素的原子数相等。例1：测例2：铝试样0.5000g，以8－羟基喹啉沉淀，烘干得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算ω（Al）。若灼烧成Al2O3称重，求m（Al2O3）。解：此时同量Al所得称量形的质量较小，称量误差增大。

∴M（称量形）大，F小，有利于少量组分的测定。例3：重量法测Fe，ms＝0.1666g,得Fe2O30.1370g，求ω（Fe），ω（Fe3O4）

解：

§6.2沉淀的溶解度及其影响因素以沉淀反应为基础的分析、分离，都要求沉淀反应定量完全。而这一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，则沉淀不完全。为此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。重量分析中通常要求被测组分溶解损失≤0.1mg，而实际上很多沉淀不能满足此要求。

一溶解度和溶度积1.即在水溶液中除M＋，A－外，还有未离解的MA(水)。MA（水）可以是不带电荷的中性分子（如AgCl（水）），也可以是离子对若无其它副反应，则微溶化合物MA（固）的溶解度（6－1）★一般微溶化合物的S0较小（10－6～10－9mol/L）∴计算时往往忽略，但有的相当大，例如：HgCl2，见P2852.①称为活度积（常数），仅随温度变化。②若引入活度系数γ，则得到用浓度表示的溶度积常数Ksp。Ksp与离子强度I有关。由于微溶化合物的溶解度一般很小，因此离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响。本书P402附表17所列的溶度积均为活度积，应用时不加区别。③如有副反应，参P286，如MA↓离解的离子与溶液中共存的其它物质发生反应，则

（6－4）

称为条件溶度积，是组成沉淀的离子（构晶离子）的各种形式总浓度的乘积。a：显然，说明副反应的存在使沉淀溶解度↑；b：同一样，随介质条件而变；c：此时MA↓的溶解度应该用[M’]或[A’]表示。对于代入（1）式：二．影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应（使s↓）组成沉淀的离子称为构晶离子。向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液（通常是过量沉淀剂），则使沉淀的s↓，这就是同离子效应。例：P286沉淀剂过量太多，可能引起盐效应、酸效应、络合效应等副反应，反而使s↑。∴一般沉淀剂过量50~100%为宜，如沉淀剂不是易挥发的，则过量20~30%。2.酸效应（使s↑）酸效应对沉淀s的影响表现在,在此只讨论的影响，由[H+]↑，平衡向右，s↑。甚至MA↓全部溶解例见P.288例3、例4★计算弱酸盐MA↓沉淀（如CuS，MnS）在纯水中的溶解度。若其s很小，则弱碱A（如S2-）水解产生的[OH-]可忽略，pH≈7；但若s较大，而A的碱性又较强，则其产生的[OH-]≈s，以便近似处理。例3计算Ag2S在纯水中的s。(参P289例5)（I=0时的常数）∵KSP很小，∴[S2-]很小，S2-水解产生的[OH-]可忽略不计，pH=7，例4求Fe（OH）3在纯水中s，s很小，∴由于↓溶解产生的[OH-]≤10-7，介质pH≈7，介质的[OH-]=10-7控制溶解平衡例5计算MnS在纯水中的s，溶解度较大，，产生出的[OH-]不可忽略。沉淀溶解的平衡常数，★酸效应对于不同类型的沉淀影响情况不一样。（参P290）对于弱酸盐沉淀（如CaC2O4，CaCO3，CdS，MgNH4PO4等），应在较低酸度下沉淀；硫酸盐沉淀（PbSO4，CaSO4），由于H2SO4的Ka2不大，∴酸度也不宜太高（否则形成）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸，钨酸）易溶于碱，则应在强酸性介质中沉淀。3.络合效应（使s↑）若溶液中存在络合剂与沉淀中金属离子形成络合物，则反应向沉淀溶解的方向进行，使s↑，甚至使沉淀完全溶解。络合效应有两种情况：（1）

沉淀剂本身又是络合剂沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应(参P291)。当[Cl-]<10-2.5时，以同离子效应为主，[Cl-]↑使s↓；当[Cl-]>10-2.5时，以络合效应为主，[Cl-]↑使s↑。AgBr↓，AgI↓与此类似。（2）有外部络合剂存在例：计算pH=10的NH3-NH4Cl（c=0.10mol/L）缓冲溶液中Ag2S的溶解度。已知：4.盐效应（使s↑）在KNO3，NaNO3等强电解质存在下，，沉淀s↑。∴利用同离子效应，过量沉淀剂时，不能过量太多。但一般若沉淀本身的溶解度很小，则盐效应非常小，可忽略。5.其它影响因素①

温度沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，∴s随T↑而↑。对于溶解度大的晶形↓如：BaSO4，MgNH4PO4，CaC2O4等，为避免沉淀的溶解损失，应冷至室温后过滤，洗涤；但对于溶解度很小的无定形↓，如Fe2O3·nH2O，Al2O3·nH2O，冷后很难过滤，∴应趁热过滤，洗涤。

②溶剂无机物↓大多为离子型晶体，其在有机溶剂（乙醇、丙酮等）中的s一般小于在水中的s。例外：LiI，LiClO4等。但如用有机沉淀剂，则所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。③沉淀颗粒大小同种↓，颗粒越小，s越大实际中常通过“陈化”，↓在母液中放置一段时间，使小晶体→大晶体，以s↓。

④沉淀结构。许多沉淀，初生成时为“亚稳态”（s大）；放置后渐转为“稳定态”（s小）。初生NiS（α型）KSP=3×10-19；放置NiS（β型）KSP=1×10-24；NiS（γ型）KSP=2×10-26；§6.3沉淀的形成一.沉淀的类型和形成过程1．沉淀按颗粒大小不同，分为：无定型沉淀（小于0.02μm)，如Fe2O3•xH2O，Al2O3，HgS，MnS…凝乳状沉淀（介于两者之间），如AgCl。晶型↓：s较大，颗粒大，排列较规则，结构紧密，∴整个沉淀所占的体积较小，极易沉降，易洗易滤。无定型↓：s较小，颗粒小，排列杂乱无章，结构疏松，其中又包含大量数目不定的H2O，∴整个沉淀体积庞大，为疏松的絮状沉淀，不易沉降，不易洗不易滤。生成的沉淀属于哪种类型，首先取决于沉淀的性质，但与沉淀时的反应条件以及沉淀后的处理也密切相关，重量分析中希望得到颗粒较大的晶状沉淀，便于过滤，洗涤，且沉淀的纯度也较高。2．沉淀的形成是一复杂的过程，有关理论的不成熟，处于定性或经验公式的描述阶段，其沉淀形成大致表示为：(P296)其中主要包括两个作用：成核、成长①晶核的形成有两种情况：a.均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，由于静电作用缔合起来，自发地形成晶核。例如：P294,,和缔合为离子对（）,离子对进一步结合或，形成离子群，离子群长到一定大小→晶核，的晶核由8个构晶离子（4个离子对）组成，的晶核由9个构晶离子组成，的晶核由6个构晶离子组成。

b.异相成核：溶液中混有外来固体微粒，起着晶种（晶核）的作用，诱导沉淀的形成。如：:烧杯壁上附有许多“玻璃核”，试剂、溶剂、灰尘中的不溶性杂质微粒。异相成核作用总是存在的有了晶核以后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上成长为沉淀微粒。②晶核形成的数量与初始沉淀速度（即晶核形成速度）密切相关，1926年冯.韦曼（VonWeimarn）提出：沉淀初始速度与溶液的相对过饱和度成正比。沉淀初始速度(成核速度)＝K，即为相对过饱和度。(P294)可见，溶液的相对过饱和度越小，小，形成晶核数目较少，可得到大颗粒晶形沉淀。③最终沉淀颗粒的大小由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定如,形成大量微晶，使溶质大量消耗而难于长大，只能聚集→细小无定形沉淀（胶状沉淀）定向排列→颗粒大的晶型沉淀④各种沉淀都有一个临界（过饱和）值，控制相对过饱和度在以下，则以异相成核为主，此时溶液中固体微粒数一定，所以形成的“晶核”数目基本恒定，随着构晶离子浓度的增加，晶体将长大，而数目不增（不增加新的晶体），所以能得到大颗粒沉淀反之若溶液相对过饱和度>，则既有异相成核，又有均相成核作用，此时构晶离子本身也形成晶核，且浓度越大，晶核数目越大，获得的沉淀晶粒数目多而颗粒小。根据的大小，可初步判断沉淀的类型，例如：P295，和，其s很相近，但的＝1000，而的＝5.5，所以沉淀不易形成均相成核作用，而生成晶形沉淀；而通常均相成核作用较显著，故生成晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀；高价金属离子的水合氧化物沉淀和某些硫化物沉淀其相对过饱和度都很大，均相成核作用显著，所以一般得到颗粒更小的胶状沉淀。§6.4影响沉淀纯度的因素在重量分析中要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从溶液中析出时，总或多或少地夹杂溶液中的其他组分，造成沉淀的玷污，其原因大致可分为两大类：一.共沉淀

指沉淀过程中其他可溶性物质同时产生沉淀的一切过程，例如：测，以为沉淀剂，如试液中有，本来可溶的夹在沉淀中，使沉淀（本为白色）灼烧后混有黄棕色,发生共沉淀现象。主要有以下三类原因：1.表面吸附共沉淀在沉淀（AgCl）内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围（每个Ag+被Cl-包围，每个Cl-被Ag+所包围），处于静电平衡状态。但在沉淀表面，Ag+或Cl-至少有一面未被包围，从而具有吸引相反电荷离子的能力。首先被吸附的是溶液中过量的构晶离子，组成吸附层。例如：将KCl溶液逐渐加入到AgNO3溶液中，AgCl沉淀首先吸附过量的Ag+,形成吸附层，此时沉淀带正电，为保持电中性，吸附层外面还会吸附带负电荷的离子，如NO3（称为抗衡离子），形成扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层。NO3-称为抗衡离子

吸附层扩散层所以AgCl沉淀表面吸附了AgNO3等杂质。当KCl继续加入，直至Cl-过量时，沉淀表面转变为沉淀表面吸附离子有选择性

吸附层吸附规则(补)：①首先吸附过量的构晶离子。②其次，与构晶离子电荷相同、大小相近的离子也易被吸附，例如BaSO4沉淀表面可吸附溶液中的Pb2+。扩散层吸附规则（扩撒层抗衡离子的吸附）：①优先吸附与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子，例如：（Ca2+优先被吸附）；(NO3-优先)（H+优先被吸附）；(Ac-优先)②离子的价态越高，浓度越大，越易被吸附。★此外，沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关①沉淀的表面积颗粒小，比表面大，吸附杂质多。所以表面吸附共沉淀是无定形沉淀玷污的主要原因②温度温度上升，吸附杂质量减少☆减少或消除办法：表面吸附共沉淀既然发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀便是减少杂质吸附的有效方法。2.吸留（包夹）P298由于沉淀生成太快，沉淀表面吸附的杂质或母液来不及离开，便随后生成的沉淀覆盖而被包夹在沉淀内部.

包夹的程度也符合吸附规则:例如BaSO4沉淀，Ba(NO3)被包夹的量大于BaCl2，因为前者s较小而易被吸附，进而包夹至沉淀内部。包夹是造成晶形沉淀玷污的主要原因。

☆减少或消除办法：沉淀陈化或重结晶，在颗粒由“小”→“大”的过程中，杂质释放出来。3.生成混晶或固溶体（P298）当杂质离子与沉淀构晶离子半径相近、晶体结构相似时，如固溶体，混晶是固溶体的一种。

只要有能参与形成混晶的杂质离子存在，则混晶共沉淀便不可避免，杂质一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。☆减少或消除办法：事先分离除杂。

二.后（继）沉淀（P298）

指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在该沉淀表面上随后也析出沉淀的现象。例：在Zn2+的HCl溶液中，通H2S,由于形成过饱和溶液，不析出ZnS沉淀，但若溶液中含Cu2+，则有CuS沉淀，放置一段时间，便不断有ZnS沉淀在CuS表面析出。原因：可能因CuS沉淀表面吸附有S2-，使此处比溶液中[S2-]大得多，相对过饱和度显著加大，因而导致ZnS沉淀。与共沉淀的区别：①沉淀的量随放置时间延长而增多（而共沉淀量受放置时间影响较小）②沉淀引入的杂质玷污量比共沉淀要多（玷污更严重），③特别是△、放置后，更为严重。☆减少消除办法：缩短沉淀和母液共置的时间。共沉淀和后沉淀是一消极因素，但有时也可将其转化为积极因素。例如，人们利用共沉淀可将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀中→共沉淀分离法三．共沉淀和后沉淀对分析结果的影响共沉淀和后沉淀对分析结果的影响随具体情况不同而不同，可能引起正、负、0误差，例如：待测离子

沉淀剂

沉淀

混入杂质

对结果的影响

原因

偏低

M()<M()

偏低

灼烧时变成逸出

偏高

外来杂质，沉淀量净增

偏高外来杂质，沉淀量净增偏低偏低灼烧后变为其M小于不影响§6.5沉淀条件的选择为了得到纯净、易滤易洗的沉淀，应根据沉淀的类型，采用不同的沉淀条件。一．晶形沉淀的沉淀条件1．在适当稀的溶液中沉淀（包括稀沉淀剂）一者，溶液相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，易得大颗粒沉淀，易洗易滤；二者使杂质浓度减小，共沉淀量减少，利于沉淀的纯净。2．在不断搅拌下，缓慢滴加稀沉淀剂。避免“局部过浓”3．沉淀作用在热溶液中进行一方面：s增加，相对过饱和度减少，以获得大晶粒；另一方面，减少杂质的吸附。对于s较大的沉淀，应“热”中析出沉淀，然后“冷”过滤。4．“陈化”沉淀和母液共置一段时间，然后再过滤。1）小晶粒变成大晶粒，因为小晶粒s较大，所以溶解并在大晶粒上沉积。2）不完整晶粒变为较完整晶粒，“亚稳态”沉淀→“稳定态”沉淀。3）沉淀更纯净。一方面颗粒大，吸附杂质量减少；另一方面，由于小晶粒溶解，原来吸附、包夹的杂质重新进入溶液。但“陈化”对混晶共沉淀不一定有效；对后沉淀，起反作用。总之：晶形沉淀条件是：“稀、热、慢、搅、陈”二.无定形沉淀的沉淀条件s非常小，无法控制其相对过饱和度来改变