无机化学下册：第十五章 碳族

第十五章碳族元素无机化学1IVA族碳6CCarbon硅14SiSilicon锗32Ge

Germanium锡50Sn

Stannum铅82Pb

Plumbum2教学要求：1.掌握碳、硅、锗、锡、铅的单质、氢化物、卤化物、硫化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质。２.掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律。低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途3.认识碳、硅的相似性和差异性。4.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。3第一节通性第二节碳第三节硅第四节锗分族本章讲授内容4ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4原子半径/pm77118122141154离子半径r(M4+)/pm1642537184r(M2+)/pm--7393120I1/(kJ·mol-1)1086787762709716电负性()2.251.902.011.91.9p第一节碳族元素的通性5ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4原子半径/pm77118122141154离子半径r(M4+)/pm1642537184r(M2+)/pm--7393120I1/(kJ·mol-1)1086787762709716电负性()2.251.902.011.91.9p主要化合物+4+2、+4+2的氧化数高氧化数化合物稳定性减小低氧化数化合物稳定性增大即惰性电子对效应明显6ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4+2，+4原子半径/pm77118122141154离子半径r(M4+)/pm1642537184r(M2+)/pm--7393120I1/(kJ·mol-1)1086787762709716电负性()2.251.902.011.91.9p非金属性减弱，金属性增强典型非金属准金属典型金属7一些单键键能的平均值（kJ•mol-1）元素自相成链能力以碳最强，它构成了有机物的骨架碳与氢结合的键能最大，它构成了庞大的有机物界。C可以有sp、sp2、sp3等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、pπ-pπ键等。而Si则是以共价单键为主成键特征8第二节碳及其化合物一、单质1.同素异形体金刚石石墨碳-60碳纳米管2.石墨与金刚石的转化9335pm碳原子sp2杂化成键，剩余的pz轨道互相平行，均垂直于分子平面，在层内形成大∏mm键。有离域∏

电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。

金刚石硬度最大，熔点最高的单质。m.p.3823K。

碳原子sp3等性杂化，无自由电子，不导电。10碳簇以C60（足球烯，富勒烯）为最常见。11二、C的氧化物1.CO结构12CuOPdCl2（H2O）CO[Ag(NH3)2]OHFeOFe+CO2Cu+CO2I2O5I2+CO2Pd+CO2+HClAg+(NH4)2CO3+NH3I.强还原性II.强配位性C上略带负电荷，使C上孤对电子易与金属形成羰基配合物Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)613CO被人体吸收会引起中毒，这是由与它与血液中的血红蛋白结合为COHb，使Hb失去输送氧气的能力。空气中只要有1/800体积比的CO就能使人在半小时内死亡。473KCO+NaOH────→HCOONa

1atmIII.与NaOH作用IV.与非金属作用

Cr2O3·ZnO623－673KCO＋2H2==================CH3OH

活性碳CO＋Cl2========COCl2V.制备浓H2SO4HCOOH

CO＋H2O

加热注意：CO有毒，制备应在通风橱中进行142.CO2性质NaCO2NH3Al或MgCOCO(NH2)2+H2O高温CC+Al2O3或C+MgONa2CO3+CO15制备煅烧CaCO3

CO2＋CaO三、H2CO3及其盐1.H2CO3CO2溶于水即形成碳酸CO2+H2OH2CO3大部分CO2以水合分子形式存在二元弱酸H2CO3HCO3-+H+

K=4.2×10-7a1HCO3-

CO32-+

H+

K=5.6×10-11a2实验室162.碳酸盐I.溶解性碳酸盐—除NH4+、碱金属(Li除外)盐，一般难溶碳酸氢盐—一般易溶难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐易溶CaCO3(难溶）

Ca(HCO3)2(易溶)※易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解度较小17向浓碳酸钠溶液中通入CO2致饱和可析出NaHCO3

Na2CO3+CO2+H2O＝2NaHCO3(易溶)

(溶解度小)

Na2CO3，K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。NaHCO3，KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些。原因是

HCO3-分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。18II.水解性碳酸盐——水溶液呈碱性碳酸氢盐——水溶液呈微碱性CO32-＋H2O＝HCO3-＋OH-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-可溶性碳酸盐可作沉淀剂，分离某些离子碳酸盐碱式碳酸盐氢氧化物生成物反应物金属氢氧化物≈对应碳酸盐金属氢氧化物<对应碳酸盐溶解度金属氢氧化物>对应碳酸盐19a.Fe3+，Al3+，Cr3+，Sn4+，Sn2+b.Mg2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Co2+，Ni2+，Pb2+，Bi3+c.Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ag+，Fe2+，Mn2+2Fe3++3CO32-+3H2O＝2Fe(OH)3+3CO22Al3++3CO32-+3H2O＝2Al(OH)3+3CO22Cu2++2CO32-+H2O＝Cu2(OH)2CO3+3CO22Mg2++3CO32-+H2O＝Mg2(OH)2CO3+3CO2Ba2++CO32-＝BaCO3

2Ag++CO32-＝Ag2CO320III.热稳定性热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，稳定性越差(3)碱土金属盐随半径的增大而增强(1)碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐(2)碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸一般规律热稳定性差，易分解MCO3＝

MO+CO2MHCO3＝

M2CO3+H2O+CO221四、硫化物和卤化物二硫化碳卤化物2S＋C＝CS2MnCl2CS2＋3Cl2====CCl4＋S2Cl2CS2是无色有毒的有挥发生液体，它是易燃物质，也是制CCl4的主要原料。碳的卤化物可以看作是CH4的取代物，是分子物质，具有较低的沸点，CCl4是常用的有机溶剂，也用于作灭火剂。22第三节硅及其化合物一、化学性质Si+F2==SiF4△Si+2X2＝＝SiX4(X=Cl,Br)△Si＋O2＝=SiO21573K3Si＋2N2=====Si3N4常温下Si只能与F2反应1.与非金属反应硅是本族元素丰度最大的元素，在所有元素中居于第二，它是构成自然界矿物的主体元素，主要以氧化物和硅酸盐的形式存在。无定形硅单晶硅多晶硅23无定形硅能与强碱反应放出氢气：与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物：高温

Si＋2Mg======Mg2Si3.与碱反应Si＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑4.与金属反应5.制备含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6:3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O2.与酸反应电炉2C＋SiO2=======Si＋2CO↑723-773KSi(粗硅)＋2Cl2=======SiCl4

SiCl4＋2H2======Si(纯)＋4HCl24二、氢化物和卤化物1.氢化物与碳类似，硅和氢组成的化合物称硅烷，但其数量和稳定性远不如烷烃，其组成为：

SinH2n+2n≤7重要的硅烷是甲硅烷：SiH4I.制备Mg2Si＋4HCl＝SiH4↑＋2MgCl22Si2Cl6＋3LiAlH4＝2Si2H6＋3LiCl＋3AlCl3SiCl4＋LiAlH4＝SiH4↑

＋LiCl＋AlCl325II.化学性质：燃烧SiH4＋2O2===SiO2＋2H2OSiH4＋2KMnO4＝2MnO2↓＋K2SiO3＋H2＋H2OSiH4＋8AgNO3＋2H2O＝8Ag↓＋SiO2↓＋8HNO3还原性后两个反应可用于检验硅烷的存在与PH3相似，SiH4在空气中能自燃热稳定性硅烷分解为单质硅和氢气，这一反应可用于高纯硅的制备SiH4＝Si＋2H2水解性在碱催化下硅烷与水发生激烈反应：SiH4＋(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓＋4H2262.卤化物硅的卤化物都是共价物，性质相似，熔点、沸点都较低，比较重要的硅卤化物是氟化硅和氯化硅。I.制备Si＋2X2＝SiX4(F2常温，Cl2，Br2在673-873K)SiO2＋2CaF2＋2H2SO4＝SiF4↑＋2CaSO4＋2H2OSiO2+2C+2Cl2＝SiCl4（液体）+2COII.化学性质：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClSiF4＋4H2O＝H4SiO4+4HFSiF4＋2HF＝H2SiF6容易水解想一想：为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？27三、氧化物及其酸1.SiO2I.结构SiO2是原子晶体，基本结构单元是硅氧四面体，原子Si-O以共价单键结合。熔点高，硬度大，不导电，不溶于水SiOOOOII.性质二氧化硅的化学性质不活泼，但容易被碱和氢氟酸腐蚀：SiO2＋4HF＝SiF4↑＋H2OSiO2＋2NaOH＝Na2SiO3＋H2O熔融SiO2＋Na2CO3====Na2SiO3＋CO2↑282.硅酸形式很多，组成常以xSiO2·yH2O表示随形成条件而异硅酸名称化学式xy备注原硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521x≥2多硅酸三偏硅酸H4Si3O832焦硅酸H6Si2O723通常以H2SiO3表示硅酸是二元弱酸，酸性小于碳酸:它的盐容易水解呈碱性。29硅胶主要用于作干燥剂和吸咐剂。变色硅胶：用CoCl2溶液浸泡硅酸凝胶后，再烘干。CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。

无水CoCl2CoCl2·6H2O303.Na2SiO3SiOOOO熔融SiO2＋Na2CO3====Na2SiO3＋CO2↑硅酸钠的实际组成为xNa2O·ySiO2，俗称水玻璃，也称泡花碱，用途很广，用于做粘合剂，防腐剂，软水剂，洗涤剂和肥皂的填充剂，也是制硅胶和分子筛的原料。硅酸盐的结构很复杂，但基本结构单元是相同的，均为硅氧四面体SiO4，通过它的角顶氧原子可以连接成链状，环状，层状或三维网格结构等。31第四节锗锡铅一、单质锗银白色，硬金属；良好的半导体材料铅暗灰色，软金属，密度大；锡有三种同素异形体：286K434K灰锡白锡脆锡

白锡是△fGm=0，△fHm=0的指定单质。白锡银白色(略带蓝色)，有延展性，可以制成漂亮的器皿。Ge、Sn、Pb可形成+4和+2两种氧化态化合物，由于惰性电子对效应，两种氧化态的稳定性为+4：Ge>Sn>Pb+2:Ge<Sn<<Pb321.化学性质I.与酸反应a.HClSn＋2HCl＝SnCl2＋H2↑Ge＋2HCl＝×Pb＋2HCl＝PbCl2＋H2↑Pb＋4HCl(浓)＝H2[PbCl4]＋H2↑b.H2SO4Ge＋4H2SO4(热，浓)＝Ge(SO4)2＋2SO2↑＋4H2OGe＋2H2SO4(稀)＝×Sn＋4H2SO4(热，浓)＝Sn(SO4)2＋2SO2↑＋4H2OSn(Pb)＋4H2SO4(稀，冷)＝SnSO4＋H2↑Pb＋4H2SO4(热，浓)＝Pb(SO4)2＋2SO2↑＋4H2OPbSO4+H2SO4＝Pb(HSO4)233c.HNO3Ge＋4HNO3(浓)＝GeO2·H2O↓＋4NO2＋H2OSn+4HNO3(浓)

＝H2SnO3↓(β-锡酸)+4NO2↑+H2O在很稀的硝酸中生成亚硝酸锡：4Sn＋10HNO3＝4Sn(NO3)2＋NH4NO3＋3H2O3Pb＋8HNO3＝3Pb(NO3)2＋2NO↑＋4H2OPb(NO3)2不溶于浓硝酸II.与碱反应2Pb＋O2＋2H2O＝2Pb(OH)234III.制备硫化物矿氧化物培烧碳还原金属

△

SnO2＋2C＝Sn＋2CO↑

焙烧2PbS＋3O2＝＝2PbO＋2SO2

△PbO＋C＝＝Pb＋CO↑△PbS＋Fe＝＝Pb＋FeSGeO2＋4HCl＝GeCl4＋2H2OGeCl4＋2H2O＝GeO2＋4HCl

△GeO2＋2H2＝＝Ge＋2H2O35二、氧化物与氢氧化物酸碱性氧化物及其水合物都是不溶于水的固体。MO2是两性偏酸的共价物MO是两性偏碱的共价物，离子性略强+2GeO(黑色)Ge(OH)2(白色)两性偏酸SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)两性偏碱PbO(黄或黄红色)Pb(OH)2(白色)两性偏碱+4GeO2(白色)Ge(OH)4(棕色)两性偏酸SnO2(白色)Sn(OH)4(白色)两性偏酸PbO2(棕黑色)Pb(OH)4(棕色)两性偏酸酸性增强碱性增强酸性增强氧化性增强36Sn+O2====SnO2（难溶于酸和碱）SnO2＋2NaOH

==Na2SnO3＋H2OSnO2+2Na2CO3+4S

==Na2SnS3+Na2SO4+CO2↑燃烧I.锡的氧化物II.铅的氧化物PbO＋2HAc＝PbAc2＋H2OPbO＋2HNO3＝Pb(NO3)2＋H2OPbO俗称密陀僧PbO红色或黄色固体，两性偏碱，溶于醋酸或硝酸，较难溶于碱。易溶盐醋酸铅不是离子化合物，而是配合物CH3—CPbC—CH3OOOO37可通过氧化铅酸盐得到：Pb(OH)3-+ClO-＝PbO2+Cl-+OH-+H2OPbO2黑色固体，是强氧化剂，两性偏酸△PbO2＋2NaOH＝

Na2PbO3＋2H2O

△PbO2+4HCl＝PbCl2＋Cl2↑＋2H2O

△2PbO2+2H2SO4＝

PbSO4+O2↑+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3＝2HMnO4＋5Pb(NO3)2＋2H2OPbO2实际上是非整比化合物，O：Pb=1.88：1，可做电极材料38在空气流中强热一氧化铅而制备：673-773K6PbO＋O2＝＝＝＝＝

2Pb3O4Pb3O4(铅丹，红丹)红色粉末，化学式又可写成2PbO·PbO2，Pb2[PbO4]铅丹主要用于制铅玻璃和铁具涂料。Pb3O4+4HNO3＝PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2O铅丹溶于硝酸析出黑色沉淀：39Ge、Sn、Pb氢氧化物可在可溶性盐中加入碱而得到：M2+＋2OH-＝M(OH)2(实际上是xMO·yH2O)M4+＋4OH-＝M(OH)4(实际上是xMO2·yH2O)酸性最强的是Ge(OH)4，碱性最强的是Pb(OH)2。III.氢氧化物Sn(OH)2两性Sn(OH)2+2HCl＝SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]还原性3Na2Sn(OH)4+2BiCl3+6NaOH＝2Bi↓+3Na2Sn(OH)6+6NaCl40-锡酸无定形粉末，由锡盐水解或与碱反应制备:

SnCl4＋4NH3·H2O＝Sn(OH)4↓＋4NH4Cl-锡酸能溶于酸和碱:Sn(OH)4＋2NaOH＝Na2Sn(OH)6Sn(OH)4＋4HCl＝SnCl4＋4H2O常称为锡酸,并用化学式H2SnO3表示,有两种类型

-锡酸白色细晶体,不溶于酸和碱,由-锡酸加热或放置转变得到,也可由Sn与浓硝酸反应得到Sn(OH)441Pb(OH)2+2HNO3＝Pb(NO3)2+2H2OPb(OH)2+2HAc==PbAc2+2H2OPb(OH)2+NaOH＝Na[Pb(OH)3]Pb(OH)2在373K脱水，得到红色的PbO，如果温度低，则得到黄色PbO。铅的氢氧化物+4氧化数不稳定,+2氧化数稳定。两性偏碱M(OH)4M(OH)2M(OH)62-Sn(OH)42-Pb(OH)3-M4+M2+OH-OH-H+H+溶液中不存在Pb4+,也不存在Ge2+Pb(OH)242GeCl4+4H2O=Ge(OH)4+4HClSnCl4+4H2O

=Sn(OH)4+4HCl因此配制四卤化物溶液必须在浓盐酸中溶解，在浓HCl中以氯配离子形式存在GeCl4+2HCl=H2[GeCl