中南大学物理化学课件第六章化学平衡原理2

与气相反应的化学平衡比较，有以下特点：▲多为离子反应，活化能较小，反应速率大；▲凝聚态反应，压强影响可忽略；▲反应热效应小，温度的变化范围较窄，体系温度可视为恒定,因此平衡常数随温度的变化可不考虑。§4.溶液反应中的四大平衡●酸碱(电离)平衡●沉淀溶解平衡●氧化还原平衡●络合(配合)平衡水溶液中的四大平衡一、电离平衡与酸碱平衡Arrhenius的部分电离学说认为：

一些物质(如酸、碱、盐)在水溶液中部分电离成带有不同电荷的水合(阴、阳)离子，这些物质称为电解质，并以电解质电离的百分率表示其电离的程度——电离度电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但极稀溶液中所有电解质的电离度都可达到100%。AmDn====mAn++nDm-

电离反应，平衡时有平衡常数：一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，根据α的大小将电解质分为强电解质、弱电解质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离度一般也达不到100%，因为，只要不是极稀溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不同电性的离子形成“离子对”，这些“离子对”与未形成“离子对”的单个离子间建立动平衡：对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，可以取活度系数γi=1，则aB,c=cB/cΘ=[B]c，简记为[B]，故：若取cΘ=1mol·L-1，则离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分子极性较大的共价化合物(如酸类)，在偶极水分子作用下也会电离，成为水合离子(如HCl)。1.水的电离平衡★水的离子积常数(ionproductofwater)实验证明水是弱电解质(κ<1×10-4/S·m-1)，发生自偶电离：H2O

+H2O

H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：H2OH+(aq)+OH-(aq)水的电离平衡常数水是弱电解质，则H+和OH-的浓度都很低，水的浓度可视为定值，故有[H+][OH-]=Ka[H2O]=Kw========Kw——水的离子积常数，室温取Kw=1×10-14。

严格地说：水的离子积常数是T的函数，见P320表6-1。但水溶液中，在一定温度下H+和OH-的离子浓度之积为一确定值：cH+cOH-

=Kw。★水溶液的酸碱性

Arrhenuis酸碱理论：在水中能电离出水合氢离子的化合物称为酸，H+(aq)的多少表征了水溶液的酸性大小；在水中能电离出的水合氢氧离子化合物称为碱，OH-(aq)的多少表征了水溶液的碱性大小。而[H+][OH-]=定值，则可统一用H+(aq)的多少——

pH值表征水溶液的酸碱性。IUPAC规定：pH=-lgaH+——H+离子活度的负对数实际中取：pH=-lg[H+]=-lgcH+类似有：pOH=-lgaOH-=-lg[OH-]=-lgcOH-室温下：[H+][OH-]=Kw=1×10-14，则

pH+pOH=14

或pH=14

-pOH酸性溶液cH+>cOH-；

pH<7<pOH中性溶液cH+=cOH-；

pH=7=pOH碱性溶液cH+<cOH-；

pH>7>pOH注意：常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水的离子积常数不等于1.0×10-14，所以lgKwΘ不等于14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的KwΘ当作1.0×10-14近似处理的结果。[例6-5]已知0.10mol·dm-3HAc水溶液的电离度为1.34%，求该溶液的pH值。解：因为[H+]=0.1×0.0134=1.34×10–3

所以pH=-lg[H+]=2.87[例6-6]求0.0001mol·dm-3NaOH水溶液的pH值。解：因为[OH-]=1×10–4

所以pH=14–pOH=14+lg[OH-]=10★

水溶液酸碱性的确定①酸碱指示剂借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质。一般为有机弱酸(HIn)或弱碱(InOH)，其分子和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：

HInH++In-酚酞无色紫红色甲基橙红色

黄色指示剂显示的颜色取决于HIn和In-的浓度比====

以甲基橙指示剂为例，当Ka=[H+]时，有：[HIn]=[In-]=0.5

溶液呈橙色此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要9:1≥[In-]:[HIn]≥1:9；向溶液加酸，[H+]↑，平衡左移，[HIn]↑，当pH≤3.1时，HIn的量将占到90%以上，则溶液呈红色(酸色)，故称HIn为指示剂的酸形状态；向溶液加碱，[H+]↓，平衡右移，[In-]↑，当pH≥4.4时，In-的量将占到90%以上，溶液呈黄色(碱色)，故称In-为指示剂的碱形状态。

酸碱指示剂的变色范围

——肉眼能观察到颜色变化的pH值范围以酚酞指示剂为例：[HIn]:[In-]=1中间颜色，此点称为理论变色点[HIn]:[In-]≥10无色（酸色）[HIn]:[In-]≤10紫红色（碱色）因此酸碱指示剂的变色范围为：pH≈pKa±1一般来说，变色pH范围愈小愈好，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采用混合指示剂。由于不同物质的电离平衡常数Ka值不同，则变色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示剂可指示不同的pH，将不同指示剂涂在试纸上，就制成pH试纸——定性显示溶液的酸碱性。②酸度计利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的pH——可定量。③酸碱滴定如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量→原溶液中的H+浓度→可定量溶液的pH。2.弱酸的电离平衡

HmA

H+(aq)+Hm-1A-(aq)====——一级酸常数Hm-1A-

H+(aq)+Hm-2A=(aq)——二级酸常数一般Ka,1>>Ka,2>>Ka,3···········>>Ka,m

，故多元弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比较一元弱酸与多元弱酸的相对强弱了。====▲一元弱酸的电离平衡电离常数例

HAc==H++Ac-平衡时aHAcaH+aAc-对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡时：HAc===H++Ac-c000c0－cHAccH+cAc-t=0时平衡时或可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸常数Ka的大小有关。若Ka很小，则：摩尔浓度α[H+]or[Ac-][HAc]0.1mol·dm-31.34%0.001340.098660.08mol·dm-31.50%0.00120.07880.03mol·dm-32.45%0.0007350.029270.01mol·dm-34.15%0.0004150.0095850.001mol·dm-312.400.0001240.000876误差分析见P323可见，随着溶液浓度的降低，HAc的电离度增加，但溶液酸度仍是降低的。▲

多元弱酸的电离平衡以H2S为例一级电离：H2SH+(aq)+HS-(aq)Ka,1二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)Ka,2建立同期平衡：

H2SH+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)t=0

c000000t=te

c0-xx+yx–yx–yx+y

y

==============两个方程→x、y可解，理论上可行，实际作近似处理。一般当x≤0.05c0时，可近似计算。因为两级酸常数差别较大：Ka,1>>Ka,2，c0>>x，所以可取：x>>y，则x+y≈x，x-y≈x，即：

只考虑一级电离将两级电离反应相加得：H2S2H+(aq)+S

=(aq)

且Ka=Ka,1Ka,2，注意：[H+]≠2[S

=]，[H+]≈x，[S

=]≈

y，则：===可见：◆弱酸溶液的酸度([H+])与弱酸的浓度(c0)不等；◆对一元弱酸而言，[H+]∝c01/2；◆

Ka愈小，溶液的酸度([H+])愈小酸的类别Ka的范围实例强酸Ka>103HCl，HNO3中强酸103>Ka>10

-2HCNS，HIO3弱酸10

-2>Ka>10

-7HF，HAc极弱酸Ka<10

-7HClO，HCN3.一元弱碱的电离平衡一元弱碱氨水的电离平衡:NH3·H2O==NH4++OH-起始c000平衡c0(1－α)c0α

c0α

例3.弱碱的电离平衡

A(OH)mmOH-(aq)+Am+(aq)====——碱常数以氨水为例：NH3·H2OOH-(aq)+NH4+(aq)t=0[NH3·H2O]0=c000t=te

c0-[OH-][OH-][OH-]=[NH4+]===或4.同离子效应与缓冲溶液☆同离子效应(commonioneffect)因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。这是因为共同离子的加入，破坏了原平衡，造成平衡逆向移动。电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！如向氨水(c0)中加入ymol的NH4Cl：NH3·H2ONH4++OH-原平衡c0-xxx新平衡c0-x’x’+yx’===当y>>x’，y>>Kb时，离子效应的应用很多，如利用同离子效应控制反应条件，配制缓冲溶液，等等。☆缓冲溶液(buffersolution)

许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行，并能抵抗少量强酸、强碱或稀释作用的干扰。如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。

缓冲溶液就是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(bufferaction)，使溶液的pH值基本不变的溶液。一般由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3NaH2PO4-Na2HPO4，H3PO4-NaH2PO4等等。缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)所构成的缓冲体系为例，说明缓冲原理。设HAc-NaAc体系中物质的量浓度分别为c酸和c盐，由于Hac是弱酸，当加入少量酸(浓度为z)时，体系中的Ac-将与酸中的H+结合成HAc，使游离的Ac-浓度降低z，而HAc的浓度增加z；当加入少量碱(浓度为z)时，体系中的H+将与碱中的OH-结合成H2O，HAc的浓度减少z，而游离的Ac-浓度增加z：HAcH++Ac-

，HAcH++Ac-

c酸+z[H+]c盐-zc酸-z[H+]c盐+z========当c酸和c盐都较大时，向溶液中加入少量(z)的酸或碱时,总有：c酸+z≈c酸，c盐-z≈c盐；

或：c盐+z≈c酸，c酸-z≈c盐；则有：基本不变基本不变，P327~328缓冲液的pH缓冲范围：HAc-NaAc体系为弱酸-弱酸盐缓冲溶液，对弱碱-弱碱盐缓冲液，如NH3-NH4Cl，同样可导出：该缓冲液的缓冲pH范围是：缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸(或碱)和盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变化。[例6-6]缓冲液的组成为1.0mol·L-1的NH3·H2O和1.0mol·L-1的NH4Cl，求⑴缓冲液的pH；⑵向50mL缓冲液加入浓度为1.0mol·L-1的NaOH溶液1.0mL所引起的pH变化；⑶将同量的NaOH溶液加入50mL纯水中所引起的pH变化。解：⑴查表知Kb=1.8×10-5故⑵50mL缓冲液中含NH3·H2O和NH4Cl各0.05mol，加入1mL的NaOH溶液后，加入的NaOH相当于加入0.001mol的OH-，它将消耗0.001mol的NH4+，并生成0.001mol的NH3·H2O分子，则：NH3·H2O=====NH4++OH-

平衡时相对浓度ΔpH=0.017，可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。⑶50mL纯水中加入1mL的NaOH溶液后，NaOH的浓度为：pH=14-lg0.01961=12.29ΔpH=12.29-7=5.29

可见，加入等量的NaOH后，纯水的pH值改变了5.3单位。相比之下，可以清楚地了解到缓冲溶液对碱的抵抗作用。缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使其pH值基本保持不变的本领。但是缓冲溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？提高缓冲能力的措施：1.适当提高缓冲对浓度。一般在0.1~1mol/L之间。2.控制适当的浓度比。一般地说，缓冲溶液中共轭酸碱对的浓度接近时，溶液的缓冲作用才较大，等于1时最大。缓冲对比值保持在1/10~10/1之间的浓度范围称为有效缓冲范围。盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性或碱性的，这和盐的性质有关：

强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性；

强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性；

弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性；

弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；

盐在水溶液中，与水作用使H2O的电离平衡发生移动，并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。强酸强碱盐在水中不发生水解作用。5.盐类水解■弱酸强碱盐的水解（hydrolization）这一类盐的水溶液呈碱性(pH>7)，为什么？以NaAc为例，NaAc水溶液中存在两个平衡：

H2OH++OH-H++Ac-

HAc

x-yxx-yc盐-yyKw=x·(x-y)两个平衡对应的总反应为NaAc的水解：

Ac-+

H2O

HAc+OH-

c盐-yyx============当Kw<<x时，y≈x，且y<<c盐，则即：水解反应的平衡常数：可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。而且，酸愈弱(Ka小)，对应盐的水解程度愈大(Kh大)，盐的水溶液碱性愈强。盐类水解程度经常用水解度h表示：对于一元弱酸强碱盐而言，当水解量很小时(c盐-y≈y)■弱碱强酸盐的水解这一类盐的水溶液呈酸性(pH<7)，以NH4Cl为例：

H2OH++OH-OH-+NH4+NH3·H2O

x

x-yx-yc盐-yy========总水解反应：H2O+NH4+NH3·H2O+H+

====同样可以导出：当Kw<<x时，y≈x，且y<<c盐，则即：碱愈弱(Kb小)，对应盐的水解程度愈大(Kh大)，盐的水溶液酸性愈强。■弱酸弱碱盐这一类盐的水溶液呈近中性，以NH4Ac为例，溶液中同时存在三个平衡：①H2OH++OH-

Kw=(x-y)·(x-z)x-yx-z②H++Ac-HAcx-yc盐-yy③OH-+NH4+NH3·H2Ox-zc盐-zz=========NH4++

Ac-+H2ONH3·H2O+HAc====c盐-zc盐-yzy可以导出(P331)：水解反应=①+②+③：pH=0.5[pKw+(pKa-pKb)]=7+0.5(pKa-pKb)

当Ka>Kb时，pKa<pKb，则pH<7，呈酸性；当Ka<Kb时，pKa>

pKb，则pH>7，呈碱性；当Ka=Kb时，pKa=

pKb，则pH=7，呈中性。若盐水解后有气体产物或沉淀生成，称为完全水解，则不能按上述公式进行相关计算。■影响水解的因素①盐的浓度：

Kh∝(c盐)-n，且n≥

1，即c盐↓，Kh↑；可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。②平衡常数的影响可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数越大，则盐的水解平衡常数越小。因为盐类的水解是吸热反应，所以升高温度促进水解。④酸度的影响

盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移动原理，可以通过控制溶液的酸度来控制水解反应的平衡。加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。③温度的影响

例如

KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成挥发性的剧毒物HCN：

CN¯+H2O===HCN↑+OH¯为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。又如

实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应：

SnCl2+H2O===Sn(OH)Cl↓+HCl故常用盐酸来溶解SnCl2固体而不用蒸馏水做溶剂，原因就是利用酸来抑制Sn2+的水解。■金属离子的水解金属离子在水溶液中以水合离子(水配离子)存在，如：[Al(H2O)6]3+，[Fe(H2O)6]3+，[Cu(H2O)4]2+，[Cr(H2O)6]2+，[Cd(H2O)x]2+，[Pb(H2O)x]2+等等。金属水合离子再水解：[Al(H2O)6]3++H2O[Al(OH)(H2O)5]2++H3O+

===[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(OH)2(H2O)4]++H3O+

===[Al(OH)2(H2O)5]3++H2O[Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

===多价金属离子水解过程很复杂,特别是有沉淀生成[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+

====[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

===同时发生各类聚合反应：====[Fe(H2O)6]3++[Fe(OH)(H2O)5]2+[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OH2[Fe(OH)(H2O)5]2+===[(H2O)4FeFe(H2O)5]4++2H2OOO聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成Kh,1>>Kh,2，说明S=的水解以一级水解为主，而且一级水解所产生的OH-将抑制二级水解。则将一级水解反应作为总水解反应。[例6-7]计算0.0010MNa2S溶液中的S=离子浓度和水解度。解：查表知：

S=+H2OHS-+OH-

HS-+H2OH2S+OH-

======c0-xx-yx+yx-yyx+y此时水解量很大，不能用式（6-84）计算水解度，只能按水解度的定义式计算：二、酸碱质子理论1.酸碱理论的发展概况1680年，波义耳提出…；1787年，拉瓦锡提出…；

1811年，戴维否定了…；1814年，盖吕萨克认为…；

1887年，阿仑尼乌斯提出了“酸碱电离理论”

…1905年，弗兰克林提出了“酸碱溶剂理论”…1923年，布郎斯特和劳莱提出了“酸碱质子理论”…1923年，路易斯提出了“酸碱电子理论”…1939年，乌萨诺维奇提出了“酸碱正负理论”…Arrhenius的酸碱理论有很大的局限性：酸——凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部是H+的物质。碱——凡是在水溶液中产生的阴离子全部是OH-的物质。酸碱质子理论应运而生：酸——凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(protondonor);碱——凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)。酸碱不能单独存在：一种物质的酸性或碱性要通过另一种物质接受或给出质子才能表现出来，因此，酸碱总是成对出现，互为共轭。酸(A)是碱(B)的共轭酸(conjugateacid)；碱(B)是酸(A)的共轭碱(conjugatebase)。上式称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)。酸(A)

====质子(H+)＋碱(B)

按此酸碱定义就没有盐的概念了！

(质子)酸与(质子)碱的关系为：A与B称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)

酸

(1)+碱

(2)

碱(1)+酸

(2)

一般地自偶平衡根据酸碱质子理论，酸与碱的反应是不同的共轭酸碱对之间的质子传递过程，例如：(1)

HAc+H2OAc-

+H3O+

(2)H2O+NH3OH-+NH4+(3)NH4+

+H2ONH3

+H3O+

(4)H2O+Ac-

OH-

+HAc(5)H2O+H2OOH-+H3O+(6)HCl+NH3Cl-+NH4+

由上面讨论可得到如下结论：1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半反应构成；每一个共轭酸碱对表示的反应称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)；2.在水溶液的酸碱反应中，H2O的作用较为特殊：一方面，H2O作为两性物质，既可作为酸又可作为碱参与反应，如上述反应(1)~(4)是弱酸、弱碱和溶剂水之间的质子传递反应，通常称为弱酸和弱碱的电离平衡；另一方面，H2O在酸碱反应中又存在自身的质子传递反应，称为水的自偶平衡或质子自递反应。3.按质子理论，不再有盐的概念。4.按照酸碱质子理论，在非水溶剂中或气相物质间同样进行着质子传递的酸碱反应，如反应(6)。讨论：①物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子的部分成为碱；②给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，该物质的酸性就没有表现出来，因此，上表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性的必备条件；P333③存在两性物质，既可放出质子(为酸)，又可接受质子(为碱)，如NH3④酸碱性的强弱不仅取决于物质给出(或接受)质子的能力，还取决于接受体(或给予体)接受(或给出)质子的能力，在水溶液中，水往往是质子的接受体。如：HAc+H2O

H3O++Ac-====——酸常数

Ac-+H2O

OH-+HAc====——碱常数——共轭酸碱常数之积为定值表明：共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，其共轭碱愈弱。如HAc：Ka,HAc=1.8×10-5

HCN：Ka,HCN=7.2×10-10因为HAc比HCN的酸性强，所以CN-的碱性比Ac-的强。NH3、HAc和HF等非水溶剂也与H2O一样发生自偶电离：NH3+NH3NH4++NH2-

HAc+HAcH2Ac++Ac-HF+HFH2F++F-水溶液的酸碱范围由H3O+和OH-限定，则液氨中的酸碱范围由NH4+和NH2-限定，冰醋酸中的酸碱范围由H2Ac+和Ac-

限定。不同溶剂的酸碱范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出的酸碱强度也不同。============如在水中，HAc弱而HCl强，但在液氨(碱性)中它们都是强酸，而在HF(酸性)中，HCl仍是酸，而HAc成为弱碱：====HCl+NH3NH4++Cl-====HAc+HFH2Ac+

+F-HAc+NH3NH4++Ac-====HCl+HFH2F++Cl-====又如：HCl===Cl-+H+[Al(H2O)6]3+===

[Al(H2O)5OH]2++H+NH4+===NH3+H+H2PO4-===HPO42-+H+HPO42-===PO43-+H+可见，判断某一物质是酸还是碱，必须根据具体的反应式确定才有意义！有些物质在某反应中表现为酸性，而在另一反应中却表现为碱性，这类物质称为“两性物质”(amphotericsubstance)，如：HPO42-

；能分步给出多个质子的酸称为多元酸；能分步接受多个质子的碱称为多元碱。质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子的非水溶剂(SO2、SOCl2等)中的酸碱反应。

三、路易斯(电子)酸碱理论酸碱的意义和酸碱反应凡能接受电子对的物质(包括分子、离子或原子团)叫做路易斯酸；凡能给出电子对的物质(包括分子、离子或原子团)叫做路易斯碱。如：

酸(接受电子对)

碱(给出电子对)酸碱配合物H++[:OH]-

H:OHBFFF+[:F]-BFFFF含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸碱理论定义的酸碱范围极广：无机物——金属离子都是酸，与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱；有机物——也同样划分，如C2H5OH也可看成酸碱配合物，其中乙基离子(C2H5-)是酸，羟基(-OH)是碱，CH3COOC2H5是由乙酰CH3CO-(酸)与乙基氧-OC2H5(碱)所组成，……。甚至：电子云集中的双键部位可视为碱按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：●酸碱加合：BF3+:NH3→F3B:NH3

(成键)●复分解(双取代)：(转移)H:Cl+Na:OH→Na:Cl+H:OH(即H2O)●碱取代：(转移)H:Cl+:NH3→Cl-+H:NH3+(即NH4+)●酸取代：(转移)H:OH+:CO2→H++O2C:H-(即HCO3-)反应的本质一个：

电子对成键或转移。由弱键→强键，两个电子对，转移后至少成一个强键。即由不稳定→稳定——自动过程。酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，顺序也不同。如分别以H+和Ag+作为参比标准，测定OH-和NH3的(碱)相对强度：H:NH3++OH-→NH3+H:OHAg:OH+2:NH3→[Ag(:NH3)2]+OH-以H+参比标准时，OH-的碱性比NH3强；以Ag+参比标准时，OH-的碱性比NH3弱。2.软硬酸碱的概念

硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易变形或易失去的电子。包括：H+，A类(主族)金属离子，某些过渡金属离子(如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7+、I5+、Cl7+、Cr6+

软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带电荷、有易变形或易失去的电子。包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金属原子、BH3、O、Cl、Br、I、N等；硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不易失去电子，电负性大，不易变形。包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、SO42-、Cl-

、CO32-、ClO4-、NO3-；ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、O2、N2、F2等；软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易失去电子，电负性小，易极化变形。包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S2O32-、R3P、CN-

、CO、C2H4、C6H6、H-、R-以及烯烃、芳烃、异腈等；交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cr2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；交界碱：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=四、难溶电解质的沉淀平衡难溶电解质：溶解度小于0.01g/100gH2O。

在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与该固体解离的离子间的平衡，这是一种多相平衡，常称为沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium)。如，在CaCl2溶液中加入Na2CO3溶液将生成CaCO3沉淀，这种能生成难溶性固体物质的反应称为沉淀反应(precipitationreaction)；如果在含有CaCO3沉淀的溶液中加入盐酸，又可使沉淀溶解，这种反应称为溶解反应(dissolutionreaction)。如何判断沉淀的生成或溶解？如何使沉淀的生成和溶解更加完全？如何创造条件仅仅让某一种或某几种离子从含多种离子的溶液中完全沉淀下来，而其余的离子却保留在溶液中？——这些都是实际中常遇到的问题。由于难溶，故其在水中的浓度极低，根据Arrhenius的电离理论，其电离度将达到100%，即溶解于水的部分将完全电离，难溶物将与其电离的离子间建立如下平衡：沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

====溶解1.溶度积常数（Ksp）cΘ=1mol·L-1||||——活度积

=============溶度积——沉淀AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)

====溶解Ksp的意义与一般标准平衡常数相同，只是为了表示沉淀-溶解平衡，将Ka写成Ksp，并称为标准溶度积常数，简称溶度积(solubilityproduct)。如：溶解沉淀Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO42.溶度积与溶解度(S)的关系一般规定溶解度是指100克溶剂中可溶解的难溶物的克数(饱和溶解量)。常用的溶剂为水，室温下，对难溶物的稀溶液可认为其密度与水的密度相等，取为1g·mL-1，这样就可以将溶解度换算成nmol·L-1，因此，为方便起见，溶解度的单位可以采用mol·L-1(或方便的单位)。若难溶电解质溶于水的部分能够完全电离时：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解类型1-11-2，2-11-32-3，3-2S实例AgCl，BaSO4CaF2，Ag2SAl(OH)3Bi2S3，Sr3(PO4)2溶度积与溶解度的关系一览表应用条件：不发生任何副反应！溶度积Ksp和溶解度S均表示难溶物的溶解能力。对于同类物质，溶度积Ksp越大，溶解度S也越大。物质KspS/mol·L-1AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI9.3×10-179.6×10-9但是，如果不是同类物质，溶度积Ksp大，其溶解度S不一定也大，例如：物质KspS/mol·L-1BaSO4

1.08×10-101.05×10-5CaF2

3.45×10-112.05×10-4Ag2CrO41.12×10-126.5×10-5

如果难溶电解质MA溶解的部分不能够完全电离，则溶解平衡可以看成如下两个平衡共存：(1)溶解平衡MA(s)MA(aq)

S－x

(2)电离平衡

MA(aq)Mz+(aq)+Az-(aq)

S－x

x

x

总平衡：MA(s)Mz+(aq)+Az-(aq)3.沉淀平衡的移动※溶度积规则(theruleofsolubilityproduct)

——等温方程式的应用Jsp>Ksp，△rGm>

0，

溶液过饱和，析出沉淀；Jsp<Ksp，△rGm<

0，

溶液未饱和，沉淀溶解(无沉淀)；Jsp=Ksp，△rGm=

0，

沉淀-溶解达到平衡。溶度积规则根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，只要Jsp

>Ksp，就有沉淀生成。[例6-8]将浓度为0.20mol·L-1的NH3·H2O与等体积的浓度为0.20mol·L-1的MnSO4溶液混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2的Ksp=1.9×10-13，Kb

(NH3)=1.78×10-5。解：Mn(OH)2Mn2++2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。同离子效应由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s)===Ag++Br-

平衡左移NaBr※促进沉淀完全

若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。方法的实质就是创造Jsp

>Ksp的条件，如：利用同离子效应使平衡向沉淀生成方向移动：沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解原平衡加入含Bm-的盐后建立新平衡应用条件：不发生任何副反应！如形成配合物，S↑。[例6-9]求25℃时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.10mol·L-1的K2CrO4溶液中的溶解度。已知Ag2CrO4的溶度积为：Ksp=1.12×10-12。解：(1)设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为c1，则(2)设Ag2CrO4在0.10mol·L-1中K2CrO4溶液中的溶解度为c2，则平衡时：※共沉淀⑴定义①无机化学——若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。②分析化学——当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物之中而沉淀的现象称为共沉淀。

在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀下来的现象，叫共沉淀。

⑵引起共沉淀的原因有：①溶度积相同：一种沉淀剂能多种沉淀物同时满足溶度积规则，例如：②

表面吸附：在沉淀表面吸附与沉淀物具有共同离子的盐，例如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物的表面先发生离子吸附，再发生交换反应，例如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再发生：

BaSO4+Pb2+====PbSO4+Ba2+AB

③生成混晶(固溶体)：两种化合物的晶型相同，离子半径差在10%~15%以内，会生成混晶体，如MnSO4·5H2O与FeSO4·7H2O，BaCl2与RaCl2等；因混晶选择性强，难以避免。④吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉淀表面附近，或来不及和构成沉淀的离子进行交换，而被迅速成长的沉淀包裹起来而留在沉淀物之中。如AgCl中夹杂Na+，H+等；加热可↓之。⑤后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢又有别的沉淀生成，叫做后沉淀。可认为是一种广义上的共沉淀。例如Ca2+，Mg2+的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀的物质：主沉淀共沉淀物质主沉淀共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2·nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4)3⑶影响共沉淀的因素

共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。

为了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意下列几点：①预先除去容易共沉淀的离子；②生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低；③沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；④尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运动，使之难于吸附；⑤沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；⑥长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。※分步沉淀(fractionalPrecipitation)若溶液中存在多种离子，当向溶液，滴加某种沉淀剂时，溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或选择性沉淀。如向含I-和Cl-的溶液逐滴加入AgNO3溶液，先出现的沉淀为浅黄色(AgI)，继续滴加AgNO3溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀(AgCl)。利用分步沉淀，可以进行离子分离。

影响分步沉淀的主要因素：

难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。相同类型的难溶电解质：Ksp越小者越先沉淀，而且溶度积差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。不同类型的难溶电解质：因有不同浓度的幂次关系，因此不能直接根据Ksp来判断沉淀的次序。当两种沉淀的Ksp差别不大时，改变溶液中被沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受pH值控制，所以调节pH值就可控制沉淀顺序。①混合阴离子分离：AmBn

mAn++nB

m-====AxDn

xAn++nD

x-====若Ksp[AmBn]<Ksp[AxDn]，则先出现AmBn沉淀，即当沉淀剂浓度达到cAn+,1时开始析出AmBn沉淀，当沉淀剂浓度达到cAn+,2时开始析出AxDn，此时溶液中残留B

m-的浓度为：可以根据以上浓度可以判断是否达到分离的目的。一般当浓度降到1.0×10–5mol·L–1时，可认为沉淀完全。②氢氧化物的分步沉淀：沉淀反应开始沉淀酸度条件An++OH

-A(OH)n↓===Bm++OH

-B(OH)m↓===沉淀完全酸度条件如果B(OH)m开始沉淀的酸度条件与A(OH)n完全沉淀的酸度条件有重合部分，An+与Bm+

就不能达到完全分离。③金属硫化物的分步沉淀：根据难溶金属硫化物的溶度积差别较大特点，通过对溶液酸度的调节，可以控制溶液中S=的浓度，使不同的金属硫化物分步沉淀析出，从而实现它们的分离。硫化物Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp

(18℃)1.6×10-498.5×10-453.4×10-281.2×10-231.4×10-15例如，向Pb2+和Zn2+的混合液中(约为0.10mol·L-1)通入H2S气体，根据上表的数据可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀时所需S=浓度分别为：若3.4×10-27≤[S2-]≤1.2×10-22则PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀(1)xMz++yS=

MxSy(s)↓

====(2)HS-

H++S=====(3)H2S

H++HS-====(1)+(2)+(3)得：xMz++yH2S=MxSy(s)↓+2yH+

====H2S的饱和溶解度为0.10mol·L-1，根据上式可以算出不同金属硫化物(MxSy)发生(开始)沉淀的pH值及沉淀完全(取cMz+=1.0×10-5)的pH值。显然，这些pH值都与金属硫化物的Ksp有关。※沉淀溶解沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)

====溶解根据溶度积规则：当Jsp<Ksp时，ΔrGm<

0，溶液未饱和，沉淀溶解；在一定温度下，Ksp一定，在不改变温度的条件下，欲使Jsp<Ksp，只能通过降低Jsp达到，因为：，所以，降低Jsp的途径有两个：一是降低cAn+，二是降低cBm+。具体方法有：①加入某种电解质，促使形成可溶性弱电解质或气体。如：弱酸难溶盐和氢氧化物溶于强酸，部分氢氧化物溶于铵盐、醋酸盐溶液等：

Mg(OH)2+2NH4+Mg2++2NH3+H2OPbSO4+2Ac-PbAc2↓+SO4=CaCO3(s)+2H+Ca2++CO2(g)↑+H2O②通过强氧化还原反应促进溶解

MxSy溶解：3S=+2NO3-+8H+3S↓+2NO↑+4H2O③加入络合剂，促使形成可溶性配合物(见P342)

AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2+

+Cl-===============※沉淀的转化(inversionofprecipitate)是指：将一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。问题：BaSO4能否转化为BaCO3?BaSO4(s)+CO32-===BaCO3(s)+SO42-只要满足以下条件，即可进行沉淀转化：沉淀转化的实质：始终保持上述条件成立，则体系始终无法达到平衡，直至最终完成沉淀转化。BaCO3(s)

+K2CrO4(aq)BaCrO4(s)

+K2CO3(aq)====白色黄色因为BaCO3(s)Ba2+(aq)+CO3=(aq)K2CrO4(aq)→CrO4=(aq)+2K+(aq)+BaCrO4(s)=======沉淀的转化通常用于Ksp相差不大的沉淀之间。五、配位平衡配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O中心离子配位体配位数配离子(内界离子)外界离子配离子的不稳定常数配合物在水中完全电离为配离子和普通离子：[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO4=+H2O====[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3====与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步进行的，即配离子实际进行的是多级电离，每一步电离都有对应的电离平衡关系和平衡常数：[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3，K不稳,1====[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3，K不稳,2====[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3，K不稳,3====[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3，K不稳,4====级数愈高，对应的不稳定常数愈小。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3====总电离反应为：2.配离子的稳定常数一般习惯用配离子的稳定常数表征配离子的稳定性，配离子的形成过程就是配离子的电离的逆过程，所以有K稳

=(K不稳)-1；但逐级稳定常数不等于同级的不稳定常数，若为n配位离子，则：总的不稳定常数与各级不稳定常数的关系为：K稳,1=(K不稳,n)-1，K稳,2=[K不稳,(n-1)]-1，

K稳,3=[K不稳,(n-2)]-1，……，K稳,

n=(K不稳,1)-13.逐级累积稳定常数常用累积稳定常数β表征配离子的稳定性：β1=K稳,1，β2=K稳,1·K稳,2，……，设形成n配位离子(MLn)，则：平衡反应逐级稳定常数逐级累积稳定常数M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn.......................[例6-10](P345的例6-28)计算HCl浓度为1.00mol·L-1的溶液中Fe3+，FeCl2+，FeCl2+，FeCl3，FeCl4-等物种的浓度。已知K1=4.2，K2=1.3，K3=0.04，K4=0.012。解：设各离子活度系数均为1，则：cFeCl2+=β1·cFe3+·cCl–=4.2cFe3+·cCl–cFeCl2+=β2·cFe3+·(cCl–)2=5.46cFe3+·(cCl–)2cFeCl3=β3·cFe3+·(cCl–)3=0.2184cFe3+·(cCl–)3cFeCl4-=β4·cFe3+·(cCl–)2=0.0026cFe3+·(cCl–)4根据物质不灭原理得：∑cCl=1.00=cCl–+cFeCl2++2cFeCl2++3cFeCl3+4cFeCl4-因为∑cCl>>∑cFe，所以近似取cCl–≈1.00mol·L-1则：cFeCl2+=

4.2cFe3+，cFeCl2+=

5.46cFe3+，cFeCl3=

0.2184cFe3+，cFeCl4-=0.0026cFe3+，

故：∑cFe=0.010=cFe3++cFeCl2++cFeCl2++cFeCl3+cFeCl4-