锂离子动力电池安全性设计及寿命评估概述

锂离子动力电池安全性设计及寿命评估北京锂离子电池安全测评中心主要内容动力锂离子电池的发展现状锂离子动力电池的安全性分析锂离子动力电池安全性设计锂离子动力电池的使用寿命

锂离子动力电池的现状目前市场上的混合动力车Toyota

Highlander

Lexus

RX400hHonda

Insight

Lexus

GS450hToyota

Camry

Honda

Civic

Toyota

PriusHonda

AccordSaturn

VueChevy

SilveradoFord

Escapemore

and

more混合动力车ELECTRIC

ACCESSORIESPETROLEUM

ONLY

76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

1.5kWh

battery

comADVANCED

ENGINEFuel

Flexibility插电式混合动力车

ELECTRIC

ACCESSORIESADVANCED

ENGINE

PETROLEUM

AND/OR

ELECTRICITY

BATTERY

RECHARGE76hp

gasoline

engine,

67hp

electric

motor,

9.0kWh

battery

(30mi)

Percentage

of

Vehicle

Fleet

In

Use

(%)Cumulative

Fuel

Consumed

(gallons)5101520250

010

515202530

03010050150200250300PHEV40•

8647

total

miles

driven•

共行驶8647英里58

mpg

&140

Wh/mi

PHEVs:>40%

reduction

in

operating

costs>$500

annual

savings37

mpg

76

mpg

&211

Wh/miAssumes

$2.41/gal

and

9¢/kWh$1.58$1.21$2.48$3.45$0.48$0.72------5.45.16.59.1PHEV20PHEV40HEVCV

混合动力车的实际节油效果

40

Conventional35

E-Transportation

is

the

most

significant

technological

revolution

after

the

cellular

and

the

internet.

电动交通是移动电话和互联网后的最重要的技术革命

。

电动车对动力电池的需求在持续增长

•

MW

reserve

power

plants.

兆瓦级储能电站。钛酸锂电池移动储能电站Electrovaya,

International

Battery,

Ultralife,

Valance,

Saft.

BYD

磷酸铁锂电池固定储能电站

规模储能是动力电池的又一重要市场

•

Manage

fluctuations

in

electricity

demand.

平抑电网波动。

•

Manufacturers

to

take

a

part:

A123,

Altairnano,

Enerdel,different

cell

models.t

>120

different

cell

models

•

Ultra

High

power

超高功率(>20C)-

19

manufacturers,

Market

grow

of

15%

CAGR(复合年均增长率)

per

year

driven

by

the

EV

growing

market,

Cell

costs

are

decreasing

by

8%

per

year

(Source:

IIT).Institute

of

New

Energy

Technology,

INET,

Tsinghua

University

动力电池的现状

•

High

power

高功率(>10C)-

84

manufacturers,

>

1500

中日韩在动力力电池制造方方面占支配Far-Eastmanufacturersdominatethemarket台湾Pouchcells动力电池的包包装方式Prismaticcells•较好的传热安全性好使用寿命长Cylindrical

ellsCellSize[mm]Cap[Ah]CyclelifeTemprangeWeight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightconstantpowerdensity[W/Kg]Volumepowerdensity[W/L]A123-AHR18700M1ULTRAD=18L=700.71000to90%-10to10038601291085523169A123-AHR32157M1HDD=32L=157101000to80%-30to603041082611085526148Saft-VL12VD=47L=17312500to80%-30to6064067144843718000功率最高的磷磷酸铁锂电池池BeijingChinaPowerel北京中润恒动动电池有限公司850x560x71200500to80%?7000102211028213Lionik深圳市龙锂实实业有限公司255x145x55100500to80%-20to60360010518610551868单体电池容量量最高的高功功率动力电池池CellSizeCapCycleTempWeightWeightVolume[mm][Ah]liferange[gr]energyenergypowerdensitydensitydensitydensity[Wh/Kg][Wh/L][W/Kg][W/L]t.CellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Weight[gr]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]

Weightpowerdensity[W/Kg]VolumePowerdensity[W/L]Advancedbatteryfactory12010073.31.2100043922395525m14372Q-LiteIndustrialICR18650HH3.71.35004012027530066885CENSEnergyTechCo18650P3.21.12000457821228447742AmericanLithiumIncNo-P.N3.21.5200034.314029027985806HenanBideliEnergyICR18650P3.71.45003813630627266129SamsungINR18650-15R3.61.55004512032620005443功率最高的18650电电池Highcompetitive

market

with

almost50

different

cell

modelsCellVCap[Ah]Cyclelifeto80%Highoper.Temp.[c]Weightenergydensity[Wh/Kg]Volumeenergydensity[Wh/L]Weightpowerdensity[W/Kg]Volumeent.cpoweromdensity[W/L]SaftVL32600-1254.2420012512325961129AdvancedBatteryFactory3.2v/60ah3.660300090801276661060操作温度最高高的动力电池池EVneedsbatterieswithupto80Chightemperatureoperatingrange……mCellI.DWh/KgChargeRateCycleLifeGPLbattery,GE-32AH-02,32AH939.38C500GAIAUHE-341440,7.5AH8416C500ToshibaSCiB6511.9C6000StandardChargeQuickChargeFastCharge

UltraFastCharge<C/3C/3<,<2C>2C>10C快速充电动力力电池•短问题的最经经济的方法。。roadchargingstations.CurrentMarketUltrafastchargingcellUltra‐‐fastcharge

Station快速充电(upto5min,>80%capacity)是解决电动车车续驶里程ToshibaSuperChargeLithiumIonBattery-SCiB•LithiumManganeseoxideSpinelcathode-LMO•LithiumTitanateOxideanode–LTO•Rechargeto90%offullcapacityinlessthan5minutes.•Excellentsafetybecauseofhighlevelanodestability.•6000cyclesoffullD.O.Dto90%ofinitialcapacity.•Lowtemperaturedischargefrom-30C.•SCIBiscurrentlyavailableontheSchwinnTailwindelectricbike.2.4Voc65Wh/Kg131wh/l650W/Kg1316W/lVW

&Toshiba•1st•Willdominatetherechargeablemarketforthenearandmidfuture.•2ndGenerationLi-IonChemistries•Betterperformance-Upto300Wh/kgwithfastrecharge.-Wideroperatingtemperaturerange.-FastCharging.•Improvedsafety.•Reducedcost.锂空空气气电电池池？？下一一代代锂锂离离子子电电池池动动力力电电池池20GenerationLi-IonChemistries动力力电电池池的的安安全全性性问问题题将将影影响响其其市市场场命命运运Ifitisnotsafeitwillnotsurvive……动力力电电池池的的安安全全性性问问题题锂离离子子动力力电电池池的的安安全全性性分分析析锂离离子子电电池池关键键技技术术材料料合合成成，，机机理理诊诊断断，，电电极极/电电池池工工程程化化，，数数学学模模型型电池池模型型从纳纳米米尺尺度度到到微微米米尺尺度度，，再再到到毫毫米米尺尺度度性能能电极极结构构电池池结构构结构构材料料合合成成材料料修修饰饰表面面/界界面化化学学新工工艺艺新材材料料安全全性性长寿寿命命电极极制制造造电池池制制备备电极极模型型高性性能能锂电电池池正极极负极极安全全性性问问题题引引起起的的损损失失SafetycasesSafetycases•安全全性性的的概概念念滥用用安安全全性性abusethermalrunaway–Mechanical机械械的的•crush,nailpenetration挤压压、、针针刺刺–Electrical电的的•shortcircuit,overcharge短路路、、过过充充–Thermal热的的•thermalramp,simulatedfire热箱箱、、火火烧烧•现场场安安全全性性fieldfailurethermalrunaway–Manufacturingdefects由制制造造瑕瑕疵疵引引起起•Looseconnection,separatordamage,foreigndebris连接接问问题题、、隔隔膜损损坏坏、、粉粉尘尘•Candevelopintoaninternalshortcircuit随机机发发生生，，引引起起内内短短路路•Canleadtooverheatingandthermalrunaway引起过过热与与热失失控InstituteofNewEnergyTechnology,INET,TsinghuaUniversity滥用安安全性性现场（（随机机）安安全性性两种安安全性性概念念的差差异现场安安全性性滥用安安全性性Predictable可预测测的Commontoallcells对每一个电电池Can/shouldbeevaluatedatthecelllevel可以通通过测试进进行评评估Timeconstantsrelativelylong发生过过程较较长Canbeaugmentedbyprotectiondevices可以通过保保护措措施进进行改改善Notpredictable不可预预测的的One-in-a-million(orless)随机小概概率发发生Difficulttoevaluateatthecelllevel,orthroughQC无法通过过测试试进行行评估估，也也不能通过过质量量管理理来完完全消消除canoccurquickly发生很很突然PTC,CID,shutdownseparators,electroniccontrolsnotareeffective目前所有有的安安全性性措施施，均均不能完全全消除除锂离离子电电池安安全隐患•发生安安全事事故的的锂离离子电电池，，之前前均通通过UL安全认认证。。•发生原原因基基本上上是不不可预预测的的内短短路所所造成成。而而这种种内短短路似乎乎是不不能完完全消消除。。•引起安安全事事故的的电池池在制制造时时，均均是合合格品品。•目前滥滥用安安全性性标准准的测测试结结果，，与发发或者者不发发生安安全性性事故，，之间间没有有任何何联系系。锂离子子电池池安全全性•对于笔笔记本本电脑脑电池池，发发生概概率在在几百百万分分之一一。•Majorefforthasbeenpayedtoimprovethewaysweaddresssafetyinlithium-ionbatteries,however•在人们们如此此重视视锂离离子电电池安安全性性的今今天，，严重重的安安全性性问题还时时有发发生。。•Thebatterycommunitydoesnothaveadequateteststoevaluatesafetyasitrelatestothesafetyincidentsthathavetakenplaceorcouldtakeplace.•人们还还没有有找到到合适适的方方法来来预测测和评评测这这类安安全隐隐患问问题•我们在在做工工作，，希望望“十二五五”结束时时，这这个问问题得得到一一定程程度的解解决。。锂离子子电池池的安安全性性serioussafetyincidentscanalwaysoccur.EnergyReleased(J)热失控控的机机理249.9378292.573.710.90300200100700600500400Anode/BinderAnode/SolventSEIDecompnCathodeBreakdownSeparatorOxidn@CathodeSolventOxdnJouleHeating@Cathode锂离子子电池池安全全性9008000.8Ah钴酸锂锂手机机电池池826.2负极材材料的的安全全性改改进正极材材料HeatreleaseSafetyofcathodeMaterials隔膜隔膜关关闭的的温度度范围围•Strengthandphysicalintegrity抗压机械强度度•Shrinkageallowance热收缩率影响电池安全全性的重要指指标•Shutdownperformance••电解质Solvent，non-flamableSalts，highdecompositiontemperature••Additives，Flame-RetardantGelelectrolyteP(VdF-HFP)凝凝胶电解质在在凝胶电解质•凝胶电解质的的放热量与放放热速率黄倩，厦门大大学博士论文文•燃烧过程中的的放热总量非非常接近于纯液态态电解液体系系。并且随着P(VdF-HFP)在凝凝胶电解质中浓浓度的增加，，其相应的热释放放速率逐渐降降低。采用P(VdF-HFP)凝胶电电解质比液态电电解液更为安安全•PMMA凝胶胶电解质体系系中，情况却是相反反:其燃烧反反应的放热总量和热热释放速率都都随PMMA的加加入而显著增增大。锂离子电池的的安全性是一一个复杂的系系统问题•动力电池安全全性是一个系系统问题。•从单纯的电池池材料改性（（正极、负极极、电解质、、隔膜…）是不能完全全解决安全性性问题，但可可以大幅度地地提高。锂离子动力电池的安安全性设计电池的设计，，一方面要满满足电性能的的要求，另一一方面必须满满足安全性的的要求，一个个产品的安全全性成为重中中之重，那么么电池的不安安全因素主要要的表现是什什么？那就就是电池的：：爆炸起火火！我们常常常听说哪儿的的电池爆炸，，伤人，电池池召回，电视视新闻报到的的也很多。就就电池的安全全设计从以下下几个方面来来考虑：一、电池池爆炸的原原理是什么么？二、引起起电池爆炸炸的因素有有哪些？三、如何何来保证电电池的安全全？安全性能设设计一、电池池爆炸的原原理是什么么？电池在受到到热冲击、、过充、过过放、短路路、振动、、挤压等滥滥用状态下下，电池内内部的活性性物质及电电解液等组组分间将发发生化学、、电化学反反应，产生生大量的热热量与气体体，引起电电池的升温温，如果锂锂离子电池池内部的热热生成速率率大于热散散失速率,则体系内的的反应温度度就会不断断上升，当当热量和内内压累积到到一定程度度的时候，，就会引起起电池的燃燃烧或爆炸炸。简单的说：：就是电池池内部出现现高温高高内压，超超过电池壳壳体的储压压极限，壳壳体爆裂，，内容物喷喷出，起火火燃烧。引起爆炸燃燃烧的主要要原因：短路高温温高电压压二、引起起电池爆炸炸的因素有有哪些？电池的系统统制作过程程，及各材材料的配比比和电池的的使用，都都有可能引引起电池爆爆炸隐患，，可从：材材料设设计使使用三方方面来来进进行分析。。1、材料：A.正极材料：：（1），从材料本本身安全性性来说，热热稳定性LiNiO2＜LiNi0.8Co0.2O2＜LiCoO2＜LiMn2O4＜LiFePO4＜LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2当温度升高高到一定值值后，材料料分解，产产生大量的的热其二二从正极极标的理论论容量与实实际发挥的的容量来看看，没有脱脱嵌的锂离离子越多，，过充时，，产生枝晶晶的可能性性就越大，，刺穿隔膜膜引起短路路。理论值值与实际值值相差越小小，安全性性就越高，，钴酸锂270-140＜锰酸锂148-110＜磷酸铁铁锂170-130，且铁锂的的电压只有有3.2V，安全性最最高。热热分解解温度：钴钴：锰：铁铁锂＝180：200：220正极材料包包覆钴酸锂包覆覆磷酸铝5-10nmAlPO4过充电前过充电后自制安全性手机电池过充电试验验未燃烧、未未爆炸。市售品牌电电过充电池电芯Energy燃烧高性能高安安全性动力力电池采用正极材材料表面与与界面控制制技术、电电解质添加剂等技术术，制备出出高安全性性动力电池池。20V过充充150℃热热箱5小时以上上标称容量12Ah，三元氧化化物正极材料。。电池比能能量大于160wh/kg，比功率大大于1200W/kg，安全很好的倍率率性能目前市售三三元动力电电池的过充充电•充电到5.2V时，发生剧剧烈燃烧目前市售三三元动力电电池•充电到4.15V，加热到120℃，发生剧剧烈燃烧B.隔膜：隔膜热闭孔孔性对电池池的安全有有很大的影影响，当温温度超过120-135度，如隔膜膜没有闭孔孔，电池继继续升温，，内压升高高到极限，，电池就会会爆炸。如如温度过高高，隔膜会会熔化，从从而引起电电池大面积积的短路，，这就要求求隔膜要有有很高的熔熔点。C.电解液：电解液在电电池内即起起到导电作作用，同时时又要能起起到保护作作用，当充充电电压到到一定值时时，形成络络合物，在在电池内部部形成大面面积的断路路，使正负负极通过电电流减小，，电池温度度降低。D.极耳（铝镍镍带）：在设计时，，可能大家家都没有太太多的去考考虑这一因因素，其实实极耳是连连接电池内内外的桥梁梁，当短路路时，会承承受很大的的电流，其其通过的电电流密度当当超过极耳耳最大电流流密度时，，会产生大大量的热，，致电池内内部温度升升高，内压压增大。E.壳体:钢壳铝壳壳软包，，材料储高高压能力比比较：钢壳壳＜铝壳＜＜软包，选选用软包铝铝塑膜最为为安全，这这与它的封封边有一定定的关系，，当压力力超过最大大内压值时时，封口处处破裂，气气体排出，，电池一般般不会爆炸炸。2、安全性性设计A.正负极容量量比：电池在使用用的过程中中，在不同同程度都会会有所破坏坏，那就要要求负极的的嵌锂空间间至始至终终都要比正正极的脱嵌嵌的锂离子子空间大。。如在设计计时，没有有考虑负极极余量的大大小，会会造成析锂锂，刺穿隔隔膜，造成成短路。B.尺寸：电池的隔膜膜收缩与极极片的宽度度，当隔膜膜收缩过大大，极片会会引起短路路。C.放电电流：：在设计时根根据产品的的使用放电电电流来设设计极片的的面密度压压实极极耳类型等等。当面密密度过大，，压实过高高，极耳截截面较小时时，大电流流放电，会会产生析锂锂，产生大大量的热造造成电池爆爆炸。D.防爆结构：：当电池内压压达到一定定的压力时时，进行排排气减压的的功能防止止电池壳体体爆炸。目目前采用的的有刻痕防防爆，排气气阀部件。。E.保护系统：：对电池进行行保护过过充过放放过流短短路3、使用A.过充电：当电压超过过4.2V以上时，电电解液分解解，产生大大量气体，，电池内压压升高，过过充负极表表面析锂，，电池爆炸炸。B.高温环境：：高温环境使使用电池胀胀气，电解解液分解。。C.保护系统失失效外线线路短路：：用户在使用用时，外线线路短路，，造成电池池爆炸。D.机械性的：：刺穿碰撞撞造成电电池短路爆爆炸。三、如何来保证证电池的安安全？材料和设设计上两个个方面的考考虑，电池出厂前前进行严格格的安全测测试在使用上，，出具完整整的使用说说明书，按按说明书使使用锂离子动力力电池的使使用寿命•动力电池的的使用寿命命与成本•如何评测动动力电池的的使用寿命命•现场检测电电池的寿命命状态（SOH）锂离子动力力电池的使使用寿命•PHEVbatterylikelytodeep-cycleeachdaydriven:15yrsequatesto4000-5000deepcycles•Alsoneedtoconsidercombinationofhighandlowfrequencycyclingandcalendarwlife电池池电池池循循环环寿寿命命70%50%4000DatapresentedbyChristianRosenkranz(JohnsonControls)atEVS20,200652%EV$4,005$2,865$2,919$3,002$1,998$1,992$2,004$2,020$2,079$2,407$2,454$2,433$5,117$8,433$663$-$2,000$4,000$6,000$10,000$8,000$14,000$12,000$18,000$16,000CVHEVPHEV20PHEV40transmissionengine25%电池占电电动车成成本比例例ProjectedRetailPowertrainCosts-MidsizeSedans1)includingmanufactureranddealermarkups2)allcomponentcostsassumeprojectedstatuscharger/plugbattery40%motor/inverter60%$663动力电池池