冶金渣的利用

冶金渣的利用及其发展趋势材料与冶金学院冶金09・1王龙飞摘要.我国冶炼过程中产生的冶金渣利用率约为72%。利用的途径主要为水泥掺合料、道路材料、回填材料、砖和砌块等建筑制品，少量用于冶金原料。其利用的经济效益不显著。关键词：冶金渣；利用；现状；趋势大部分冶金渣中含有硅酸二钙(C2s)、硅酸三钙(C3S)。不含C3S的酸性渣急冷后生成具有潜在活性的玻璃体，这些成份均具有水硬胶凝性。但与硅酸盐水泥熟料相比，活性仍较低。20世纪90年代以来，冶金部建筑研究总院工业渣处理利用研究室对冶金渣的活性激发进行了系统的研究和实践。研究结果指出，冶金渣的颗粒粒径在)〜30旦m，颗粒形态呈圆形时，其活性才充分发挥出来。为高价值的利用创造了条件。21世纪，随着建筑技术的发展和建筑工程的需要，强度等级在C60以上的高性能混凝土将迅速发展。该种混凝土不用掺合料将难以配制，而冶金渣粉正是配制高性能混凝土的优质材料。因此用冶金渣生产掺合料是本世纪冶金渣高价值利用的重要途径。冶金渣的资源化利用对减少渣占地和环境污染、节能降耗、减少co2排放及对企业可持续发展都具有现实意义，同时也具有显著的经济效益和社会效益。 21冶金渣利用的现状我国冶金企业每年排出固体废弃物1.53亿t，利用率为43%。就冶金渣而言，每年产生量为6700万t，利用率为83%；钢渣为1600万t，利用率为79%；铁合金渣和有色渣为1000万t，利用率为20%，每年约有1800万t冶金渣继续排放。1.1高炉矿渣的利用现状我国除17%的钒钛高炉渣、含放射性稀土元素的高炉矿渣没有利用外，普通高炉矿渣基本上全部利用。1.1.1高炉矿渣的化学成分高炉矿渣的主要化学成分是CaO、SiO2、A1203、MgO、FeQ、MnO等。部分企业高炉矿渣成分见表1。 2 八表1部分企业高炉矿渣的化学成分(％)厂名CaO皿A12O3MgOFe2O3MnOTiO2S首者钢铁公司41.5332.629.928.894.210.290.840.70邯郸钢铁公司45.5437.8311.023一523.470.290.300.88唐山钢铁公司38.1333.8411.6810.612.200.260.211.12本溪钢铁公司40.5337.508.089.561.000.160.150.66鞍山钢铁公司2.5540.557.636.161.370.080.87马鞍山钢铁公司37.9733.9211.118.032.150.231.100.93太原钢铁公司36.7835.0114.449.720.880.300.531.1.2高炉矿渣的活性粒化高炉矿渣的活性以质量系数来衡量。系数大则活性高。粒化高炉矿渣的活性不仅取决于化学成分，更重要的是取决于冷却条件。慢冷的矿渣具有相对均衡的结晶结构，主要矿物为钙铝黄长石(C2As)、镁黄长石(C2MS2)、钙长石(CaS2)、硅酸二钙(Qs)和硫化钙(CaS)等。除C2S具有缓慢的水硬性外，其它矿物在常温下水硬活性很差。只有急冷阻止了矿物结晶形成大量的无定形活性玻璃体结构，才具有潜在的活性，在激发剂作用下。活性被激发出来，能起水化硬化作用而产生强度。1.1.3高炉矿渣的利用我国的粒化高炉矿渣主要用于生产矿渣硅酸盐水泥。少量作建筑工程、道路工程的骨料。从20世纪90年代开始，冶金部建筑研究总院等科研单位利用粒化高炉矿渣生产高性能混凝土掺合料取得成功，国内一些钢铁企业已建成或正在建设矿渣粉生产厂。国家已发布实施了“用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉”国家标准(GB/T18046—2000)。1.2钢渣、铁合金渣及有色冶金渣1.2.1钢渣、铁合金渣、有色冶金渣的化学成分钢渣、铁合金渣、有色冶金渣的化学成分见表2。表2钢波、铁合金渣•及有色冶金渣的化学成分(％)厂名及种类SiO2Fe2O3Al2o3CaOMgOFeOMnOPAf-CaO首钢转炉钢渣15.8622.373.8844.0010.047.301.111.310.80本钢转炉钢渣15.9912.293.0041.149.227.341.340.560.80唐钢转炉钢渣13.3812.732.54-40.309.0514.061.881.400.84太钢转炉钢渣14.228.792.8649.809,2913.291.060.561.57马鞍山转炉钢渣15.555.193.8443393.4219.222.311.403.56无锡电炉钢渣35.331.1211,0322.446.5813.141.260.566.52永济金属镁渣26.972.2248.5213.354.270.144.08烧失量4,56义望金属镒渣41.30.715.8642.463.612.100.34S0.24高炉镒铁渣25〜301.4-1.933~372~71~25~10TiO20.08硅锭合金渣25〜402~1020~251.5-60.2-25~10铜渣33.630.5494.3310-5115134.54精炼铭铁渣25-277~945~528~131.2.2钢渣、铁合金渣、有色冶金渣的矿物成分钢渣、铁合金渣及有色冶金渣的矿物成分决定了它们的水硬胶凝性。矿物成分取决于化学成分、渣生成的温度及冷却条件等因素。钢渣、金属镁渣、部分铁合金渣由于碱度(CaO/Si02)较高，不论急冷或慢冷均生成晶体矿物。钢渣中主要矿物为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(c3s)、橄揽石(CRS)、蔷微辉石(C3MS2)、RO相等。金属镁渣中主要矿物为硅酸二钙(C2S)、方镁石(MgO)、蔷微辉石(C3MS2)和f-CaO「金属锰渣主要矿物为长石(CaS2)，水淬以后形成玻璃体结构。铁合金渣中格渣主要矿物为硅酸二钙(c2s)、镁黄长石(c2ms2)、铝黄长石(C2AS)。硅锰渣主要矿物为铝黄长石(C2AS)和橄榄石(CRS)，，但水淬后形成玻璃体结构。 21.2.3钢渣、铁合金渣、有色冶金渣的利用现状目前我国钢渣主要用于生产钢渣水泥，钢渣代替部分铁粉、石灰石、粘土配烧硅酸盐水泥熟料，钢渣作道路基层材料和沥青混凝土面层材料，用作炼铁烧结矿原料，用于生产道面砖和砌块砖，用于地基回填材料等。金属锰渣水淬后可作水泥和混凝土掺合料。金属镁渣可作水泥和混凝土掺合料。硅锰渣水淬后可作水泥和混凝土掺合料。格铁渣可作混凝土掺合料。铜渣经水淬后可作砌筑水泥，代替黄砂作砂浆和混凝土骨料。2.冶金渣利用的发展趋势如前述所知，冶金渣中主要化学成分为二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe2O3、FeO)。主要矿物成分为硅酸二钙(QS)、钙长石(CaS：)、蔷微辉石(CMS)。众所周知，CS和CS是一种具有水硬胶凝性矿物，而含有CAS.CaS等矿物的冶金3 2 3 2 2 2渣急冷后又可形成具有潜在活性的玻璃体，在激发剂作用下也具有水硬胶凝性。冶金渣资源化高价值利用的关键是冶金渣的活性激发技术及设备。冶金渣的活性如果能和水泥的活性相接近或某些特性比水泥性能好，冶金渣在建筑工程中的高价值利用才具有广阔的前景。2.1冶金渣机械激发活性原理1990年以前，对冶金渣在建筑工程中应用的研究主要是冶金渣的成分、矿物组成、水化机理、化学激发活性、生产工艺及应用技术。水淬冶金渣的水化过程是玻璃体网络结构的解体；解体后的硅、铝阴离子团与阳离子团结合产生水化产物；水化产物的聚合导致凝结硬化。化学激发冶金渣活性是用含Ca+、K+、Na+的阳离子对冶金渣网络结构的解体，其解体功能很强，促使进行水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；在有石膏的情况下生成钙钒石，钾、钠离子会游离出来。钢渣和金属镁渣的水化反应是由于含有硅酸三钙和硅酸二钙直接和水进行水化反应，生成水化硅酸钙。化学激发的另一作用是加入晶核并提高液相碱度的方法和加速其水化硬化过程。1990年以后研究工作的重点是用机械化学激发工业废渣的活性，提高其水硬胶凝性能，改善水泥和混凝土的性能，提高其强度。机械激发的原理是用机械方法提高冶金渣的细度，使粒径在0〜301zm。粉磨过程不仅是颗粒减小的过程。同时伴随着物料晶体结构及表面物理化学性质变化。由于物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转化为新生颗粒的内能和表面能。晶体的键能也将发生变化，晶格能迅速减小，在损失晶格能的位置产生晶格位错、缺陷、重结晶。在表面形成易溶于水的非晶结构。晶体结构的变化主要反映为晶格尺寸减小、晶格应变增大、结构发生畸变。晶格尺寸减小，保证冶金渣中矿物与水接解面积的增大；品格应变增大，提高了矿物与水的作用；矿物结构发生畸变，结晶度下降使矿物晶体的结合键减小，水分子容易进入矿物内部，加速水化反应。不同成分的冶金渣在粉磨过程中的结构变化是不同的，它和物料粉磨的难易程度有关。另外，还和晶型本身的稳定性有关。例如，粒化高炉矿渣和钢渣在相同的细度下其活性有很大的差异。不同种类冶金渣，由于冶炼炉料和冶炼工艺的不同，其渣粉细度相同，水硬活性则不相同。为了寻求最佳细度和粉磨的工艺参数，针对某一种冶金渣进行粉磨机理和物料性能的可行性试验分析十分重要。应该指出的另一问题是随着粉磨时间的延长，物料比表面积增大，比表面积能量显著增大，由于晶格内能的作用，发生晶格应变的恢复和重结晶过程。另外，物料颗粒间作用力的增大又会发生物料颗粒团聚的趋势，物料处于磨细一一团聚的动态平衡状态。从而增大表观粒度，降低比表面积，降低粉磨效率。因此，冶金渣的超细粉磨的工艺中应该设有相应的精细分级选粉设备，以便及时分离出合格的细粉，避免物料团聚，提高粉磨效率，降低能耗。2.2冶金渣作水泥和混凝土高效掺合料2.2.1作水泥掺合料2000年中国水泥产量为5.83亿t，占世界水泥总产量的1/3。标号为525号以上的水泥占水泥总量的10%，425号的水泥占60%。水泥的实物质量与先进国家有一定差距。为了与国际接轨，中国水泥胶砂强度检验方法标准和硅酸盐水泥等六大通用水泥产品标准均已进行了修订，与国际水泥ISO标准等同，并经国家质量技术监督局批准发布。新的水泥胶砂强度检验方法的改变使现有水泥强度与新标准相比降低8—10MPa。现有标号为525的水泥将成为强度等级的42.5水泥。现有标号为425的水泥将成为强度等级为32.5水泥。因此，全国水泥企业将面临如何提高水泥实物质量以适应实施新标准的挑战。目前，中国矿渣硅酸盐水泥的生产工艺是将熟料、矿渣和石膏混合磨细。由于物料的易磨性差别很大，矿渣的易磨性差，水泥中矿渣的比表面积在300m2/kg.以下，其平均粒径在60M以上，水化时矿渣颗粒不能全部水化，部分在水泥浆体中起微集料作用。造成水泥强度低，同时又了限制了冶金渣的掺入量。采用冶金渣掺合料与熟料混合的生产工艺，在渣渗入量相同时，其水泥强度比物料混合磨细时有很大提高，可提高一个强度等级。这是水泥技术的重大突破，对水泥企业发展有重要意义。2.2.2作高性能混凝土掺合料随着建筑业的技术进步，高性能混凝土将是2】世纪中国建筑业的主要结构材料。高性能混凝土是指强度高、耐久性好、同时具有良好的工作性能的混凝土。强度高是指强度等级在C60以上，耐久性好是指混凝土具有良好的耐磨性、抗冻性、脆性、韧性、抗碳化性、抗碱骨料反应、于缩小等。良好的工作性能是指混凝土拌和物具有良好的施工性、粘聚性、不泌水性和可泵性等。高层建筑、大跨度桥梁、高速公路等工程建设需要高性能混凝土，而一般工程采用高性能混凝土，可以提高工程质量，减小混凝土构筑物的断面和增大跨度，对降低材料用量、降低工程造价、加快施工速度也具有现实意义。以前配制高强混凝土依赖于高标号水泥和外加剂。但是只用高标号水泥配制的混凝土水化热高，易产生裂缝，导致混凝土破坏。采用降低混凝土的水灰比、增加混凝土的密实度的方法，其后果是不能保证施工时的大流动度的要求，同时水灰比很小，部分水泥颗粒不能充分水化，也会影响混凝土的性能。冶金渣掺合料，掺人量为水泥重量的10%—40%(等量取代水泥)，混凝土28d强度提高，可配制C60以上的混凝土。与不掺人掺合料的混凝土相比，在水灰比相同时，混凝土拌合物坍落度增大lOcm以上，流动性、抗分离性、间隙通过性良好。可提高混凝土的密实性和抗渗透能力，降低水化热，提高抗冻性等。从20世纪90年代初开始，冶金工业部建筑研究总院工业渣处理利用研究室与有关单位合作，利用宝钢、首钢等地的粒化高炉矿渣研制矿渣粉取得成功。尔后，在冶建总院试验厂生产了约2万t矿渣粉，用于首都机场扩建工程和首都其它建筑工程，取得了良好的技术经济效果。为制订“用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉”的国家标准提供了技术依据和工程应用实例。90年代后期又进行了以钢渣粉、金属镁渣粉、金属锰渣粉、铁合金渣粉为主要材料的复合掺合料。试验证明，这种冶金渣粉复合掺合料也能提高混凝土强度、改善混凝土的性能。为冶金渣高价值利用开辟了新的途径。冶金部建筑研究总院工业渣处理利用研究室对国内一些冶金企业的冶金渣的粉磨效果进行了试验。同时对国内外现有高压辊压磨、立磨、带内选粉的管磨、卧辊磨、气流磨、振动磨、盘式磨、雷蒙磨、冲击式粉碎机等进行了调研和试验分析，曾为企业提出建设性参考意见。上述粉磨设备都有各自的特点，各企业在选择设备时应根据本企业所用冶金渣性质、产品细度要求，经过实际粉磨试验观其效果再做最后决定。3结论冶金渣中有的含有C2S、C3S等具有水硬活性的矿物，有的经急冷后形成具有潜在活性的玻璃体，在激发剂的作用下也具有水硬活性。通过化学激发和机械激发，冶金渣