受阻胺光稳定剂

材料添加剂化学

小论文浅谈受阻胺光稳定剂发展赵彩松指导教师：辛忠教授赵世成讲师10073260工材070班日期：2010年11月9日浅谈受阻胺光稳定剂发展工材070赵彩松10073260摘要：本文简单介绍了受阻胺类光稳定剂的稳定机理，探讨了此类稳定剂目前国内外的研究成果以及研究方法，并对其发展前景进行了展望。关键词：受阻胺，光稳定剂，机理，进展，应用TheDevelopmentofHALSCaisongZhao10073260Abstract：Thestablemechanismanddevelopmenttrendofanovelandhigheffectivehinderedaminelightstabilizer(HALS)areintroduced.AndthedevelopmentalprospectofHALSwasanalyzed.Keywords:HALS,lightstabilizer,mechanization,proceed,application前言受阻胺类光稳定剂是20世纪70年代中期出现的一类新型高效稳定剂，用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2〜4倍，且与许多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂Hi。国际上受阻胺类光稳定剂年用量增长率为20%〜30%，消费总量已占稳定剂总量的44%，跃居各类稳定剂之首。近几十年来，受阻胺类光稳定剂一直是非常活跃的研究领域，不断有新产品出现。高分子量受阻胺无毒性污染，可以直接用于食品的包装材料中，如Tinuvin622、Chimassorb944、cyasorbuV3346均已获得美国食品和药物管理局(FDA)的批准，可用于接触食品材料中。单体型高分子量受阻胺，如汽巴---嘉基公司的chimassorbll9，Chimassorb2020及山西省化工研究所开发的G、W-628,主要用于耐候性要求较高的应用领域，且综合性能优良W］。20世纪90年代以来，随着抗热氧稳定功能的开发，受阻胺类光稳定剂又有了新的应用领域。正文1、受阻胺光稳定剂及其稳定机理受阻胺光稳定剂(HALS)具有独特的、卓越的光防护性能，因此受到国内外行业界的广泛关注，发展迅速。应用普遍。受阻胺光稳定剂为具有空间位阻效应的哌啶衍生物，其中含有烷基(R)或烷氧基(OR)，连接受阻哌啶基的辅助基团。由于辅助基和取代基有多种不同类型。由此产生了哌啶基数量和分子量不同的多种类型的受阻胺光稳定剂闭。关于HALS的稳定机理已有许多研究报道。一般认为有捕获自由基、分解过氧化氢、猝灭单线态氧三种机理。按照其作用机理，受阻胺光稳定剂可以分成以下四类：光屏蔽剂，紫外光吸收剂，猝灭剂以及自由基捕获剂。1.1捕获自由基机理受阻胺官能团属于脂环胺类结构。本身几乎不吸收紫外线.也不能猝灭激发态生色基团，但在有氧状态下吸收光能后，被氧化为相应的氮氧自由基(NO・)。稳定的氮氧自由基不仅可以捕获聚合物光分解中所产生的烷基自由基(R-)抑制光氧化反应，达到光稳定的目的，而且在光稳定过程中具有再生功能。这是区别于其他光稳定剂的最大特征。捕获自由基机理见图1。〉NH件NO,±)NOR些IVOOH I图1捕获自由基机理1.2分解氯过氧化物机理聚烯烃在光、热氧化作用下会造成过氧化物的存在和积累，这是引发聚合物光氧化降解的根源。受阻胺可以有效分解氢过氧化物，使之转化为相对较稳定的醇酮化合物。一般过程为：〉NH右2R00H—NS+2R0H+可见HALS在分解氢过氧化物的同时自身转化为自由基捕获剂NO-，显示了捕获自由基与分解氢过氧化物的自协同作用。另外Cadsson阁证实了受阻胺在氢过氧化物周围具有浓集效应，即在氢过氧化物周围NO•的浓度高于非过氧化物区域25倍，因此添加万分之一的受阻胺，就能得到良好的防护效果，从而保护高分子材料。1.3猝灭单线态氯机理单线态氧是一种电子激发态的分子氧•具有很高的化学活性，能引发高聚物进行降解反应。高聚物材料中的单线态氧。大多是从稳定的分子氧经由光物理过程以及从臭氧络合物或从稠环芳烃内过氧化物的分解所产生的。受阻胺氮氧自由基能通过传递能量的途径，使处于激发态的单线态氧回到基态。从而阻止单线态氧引起高聚物降解的发生，起到防光老化的作用。2、研究进展与趋势近年来，关于受阻胺光稳定剂(即HALS)的研究，其品种开发呈多样化。举例如下：功能化受阻胺是在受阻胺类光稳定剂中键合具有紫外吸收、抗热氧化、过氧化物分解等功能的基团，做到一剂多用。低碱性化受阻胺解决了传统受阻胺与含卤树脂、酸性树脂的协同稳定作用差的问题。反应型受阻胺结构中带有反应性基团，在聚合物制备、加工过程中键合到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物，提高了受阻胺类光稳定剂在聚合物中的分散性能和光稳定效果。国内外对于HALS的品种研究发展的趋势具有明显的特征，如高相对分子量化，低碱性化，多功能话，复合等等。2.1高相对分子质量化一般而言，地相对分子质量的受阻胺与聚合物的相容性好，易于扩散，但是耐溶剂性较差，影响了聚合物的耐久稳定效果。提高相对分子质量是解决这个问题的良策。高相对分子质量HALS无毒性污染，可以直接用于食品的包装材料中，可以提高耐迁移性和耐抽提性。增大与高聚物的相容性，同时也降低了HALS的碱性。目前已工业化的聚合型高相对分子质量HALS有许多种。如2,4一二羟基二苯甲酮944、GW一3346等⑹。这些HALS已获美国FDA批准并用于接触食品的塑料制品，扩大了HALS的应用范围。但其缺点是因控制聚合度困难而使其质量差异大，有的HALS在应用于薄膜时存在较多未分散开的晶点，对加工会有一定影响［"。另外，高相对分子质量的受阻胺在聚合物中的扩散速度慢，会影响受阻胺光稳定性的有效发挥。2.2低碱性化对于受阻胺光稳定性的低碱性化研究，目前主要途径是将哌啶环上的取代基团变为取代烷基和取代烷氧基。N烷基化(NR)的HALS进入光稳定链循环时。由于烷基的存在，导致酸性基团受空间位阻作用而不易与活性氮接触，即降低了碱性。N烷氧基化(NOR)的HALS不仅由于烷氧基的引入使活性氮电子云密度降低，从而降低了氮的反应活性。同时由于其结构能直接进入受阻胺发挥稳定作用的链循环，可避免传统受阻胺生成氮氧自由基的过程被化学物质延缓或阻止，破坏了发挥光稳定活性的链循环现象。⑼含卤阻燃剂、硫系辅助抗氧剂的稳定体系及酸性涂料体系中光稳定效果优于传统的N-烷基、N-H型受阻胺。时⑴2.3多功能化为了提高受阻胺光稳定剂产品性能，进一步扩展其应用范围和使用效率，对HALS的多功能化的研究具有重大的意义。研究开发具有耐药性，透明性，放热老化性等性能的HALS使得受阻胺光稳定剂的应用范围得到了大大的扩展。在受阻胺光稳定剂分子链中含有其他功能性基团，如具有紫外吸收、抗热氧化、光氧化物分解等功能的基团可以做到一剂多用。通过分子间的自协同效应，是受阻胺的光稳定效果得到进一步的提高，同时，这些功能性基团的引入还富裕受阻胺其他方面的多重功能。2.4复合官能团的功能化作用越来越收到研究者的重视。近几年来的更多研究都注重在含有受阻胺官能团的分子内键合具有紫外线吸收、抗热氧化、抗过氧化物分解及其他作用的功能基团。由于分子内自协同效应，使HALS的光稳定效果得到进一步的提高.另一方面还能赋予HALS更多的其他性能。除键合紫外线吸收基团的HALS品种外，还有与受阻酚键合的HALs品种。目前已经研发得到了同时具有光稳定性和阻燃性的HALS。2.4反应型受阻胺在受阻胺分子结构中引入反应性基团，使之在聚合物制备、加工中键合到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物，这样就克服了以往添加型受阻胺光稳定剂由于物理迁移或者挥发而造成的稳定及损失，改善并提高了受阻胺光稳定剂在聚合物中的分散性能和光稳定效果，与其他助剂具有良好的相容性。近年来，国外反应型受阻胺光稳定剂的品种开发和应用研究进展迅速，主要集中在合成、结构和光稳定效果关系方面。［12-16］结语受阻胺类光稳定剂是一种性能非常优良的光稳定剂，是目前光稳定剂开发的焦点，随着复配技术的发展。其应用范围不断扩大，并取代传统的紫外线吸收剂。但目前国内开发的HALS均是呱啶系衍生物。而没有呱嗪系衍生物.在呱啶系中只有以呱啶醇为中间体的HALS产品，而呱啶胺、呱啶基烷醇、呱啶基羧酸等重要中间体尚无工业化产品。在很大程度上限制了HALS新品种的开发；另一方面，现有的HALS生产规模小，品种少，缺乏科研开发实力。[17-对于投资大、市场小、风险大的新品种难以进行深入开发、加之光稳定剂价格较高，使用单位对此较难接受。诸多因素都在限制HALS的发展。所以研究单位应加大关键中间体的技术攻关力度.采用差别增长战略，有选择有重点的发展具有自己特色和技术优势的HALS品种。醉着复配技术在稳定剂中的越来越多的应用，单一品种的稳定剂的不足不断地被克服，受阻胺光稳定剂的应用将越来越广泛。参考文献吴婉娥，陈开勋,朱绪恩，华栋.受阻胺光稳定剂开发进展[J].精细化工1997(05)陈宇.高分子量受阻胺光稳定剂 BW-10LD在聚烯烃中的应用研究[J].塑料加工.1998,26(2):27-31王庆华.光稳定剂的研究动态及发展趋势[J].现代塑料加工应用1993(01)李杰，隋昭德，孙书适等.光稳定剂GW-944及其聚乙烯棚膜中的应用阴•塑科.2002,31(3)：31—33孟丰韦,陈立瑭,李阳等.受阻胺类光稳定剂GW-944的合成[J],精细化工.2003,20(9):564-566王克智.三丙酮胺及其作为受阻胺光稳定剂及中间体的应用 [J].精细石油化工1994(04)[7]王克智.塑料助剂开发及应用——光稳定剂[J].塑料科技.1995(4):37-45GugumusF.Advancesinthestabilizationofpolylefins[J].PolymerDegradationandStability,1989,24(4):289-301CarlssonD.J.etal.Polym.Deg.Stab.1979,1(1):69胡应喜，刘霞，陈赤阳.受阻胺光稳定剂的开发研究进展[J].北京石油化工学院学报，2004,12(2):15-22.李玉敏.塑料助剂一一光稳定剂[J].精细石油化工进展,2000,1(3):1-3.程铸生.精细化学品化学[M].上海：华东理工大学出版社，1990.GumJS,HeeJJ,KaangS,etal.AnewPolymericHALS:PreparationofaAdditionPolymerofDGEBA-HALSanditsPhotostabilizingEffect[J].Polymer,2002,43:5855-5863.刘欣，胡瑞省，顾登平，哌啶醇的研究进展[J].化工文摘，2002(2)：36-40白福臣，程风梅，叶永成，等.