2抗坏血酸的功能类别及作用机理

资料三证明技术上确有必要和使用效果的资料资料三证明技术上确有必要和使用效果的资料或者文件3.1申请扩大使用范围的背景说明油脂作为人类三大营养素之一，不仅是是人体中脂肪和热量的主要来源，并且能为人类提供一些必需的营养成分，如磷脂、甾醇，以及含多个双键的必需脂肪酸，帮助人体吸收脂溶性物质和脂溶性维生素等，同时赋予食品良好的口感和风味。被广泛应用于人们的日常生活和食品生产加工领域。由于自身结构的原因，无论是油脂还是富含油脂的食品在生产、加工、运输、储藏及使用过程中受到光、热、金属等的影响，极易发生氧化导致酸败，从而影响食品的感官，降低营养价值，并产生对人体有害的二级氧化产物。因此预防油脂氧化是食品生产企业十分重要的工作。常温下，油脂氧化最主要的途径是自动氧化(autoxidation)。自动氧化过程从自由基的生成开始，之后发生自动催化的链式反应(如下所示)。光照、脂肪氧化酶、金属离子等物质的存在都会催化自由基的产生。链引发：RH+X.今R-+XHRH+102TR-+HOO・光、热、一些光敏物质、电离辐射、脂氧酶、过渡金属和金属蛋白是链引发的催化剂。链增长：R-+302TR00・R00・+RHTROOH+R-ROOHTROfOH2R00HTR0-+ROO-+H2OR0・+RHTR-+ROH・0H+RHTR-+H20链终止：R00.+ROO.TR00R+02R00・+R-TROORR-+R-TR-RRO-+RO-TROORR-+RO-TROR在此链式反应中，RH代表油脂中的不饱和脂肪酸油脂氧化严重影响食品感官风味，破坏食品中的营养成分，并且产生有害物质。可通过减少或去除体系中的游离脂肪酸、金属离子、光照等催化因素降低油脂和食品的氧化速率。也可通过降低体系内的空气的含量或加入氧气清除剂抑制氧化。然而，通常情况下要想去除体系中所有的催化因素非常困难。相比之下，加入抗氧化剂无需改变现有的生产工艺，不会影响食品的风味和营养价值，是一种相对经济方便又行之有效的方法，因此逐渐变得普及，被越来越多地应用在食品和油脂中用于抑制氧化。目前对于抗氧化剂的分类没有统一的标准，大致可以分为4类。（1）按照来源可以分为天然抗氧化剂（天然存在于动植物或微生物中，如迷迭香提取物、茶多酚、天然维生素C等）与合成抗氧化剂（通过化学方法合成，如BHA、BHT、TBHQ等）。（2）按照抗氧化机制可以分为主抗氧化剂（可直接作用于自由基，从而阻断自由基链锁反应，又可细分为提供氢原子型，提供电子型，与自由基结合型。抗坏血酸可直接提供氢原子给到自由基）和次抗氧化剂（不直接作用于自由基，但可对其它氧化促进因素产生作用，如金属离子螯合剂，氧清除剂，单线态氧猝灭剂，主抗氧化剂再生剂-抗坏血酸可通过该机制发挥作用，过氧化物分解剂-抗坏血酸可通过该机制发挥作用，紫外光吸收剂等）。（3）按照分子结构可以分为酚类、醌类、芳香胺类、有机酸类、多不饱和碳氢类、硫醇类、多极性集团类等。（4）按照溶解性可以分为水溶性和脂溶性，通过工艺及配方的调整（非化学改性）可以改变抗氧化剂的溶解性或分散性。不同抗氧化剂之间会发生相互作用，包括协同、相抗、及叠加。其中协同作用指的是当两种抗氧化剂并用，其抗氧化效果大于两者的加和时，则称这两种抗氧化剂之间存在着协同作用。协同作用是抗氧化剂间存在的一种普遍现象，最典型的例子是VE与VC。1962年，Tappel率先开展了VE与VC间协同作用的研究，并提出了VC再生VE的观点，随后这个结论被Paker和Niki等证实。

随着人们生活水平的提高，消费者对食品安全与健康的要求也越来越高，出于对人工合成抗氧化剂如BHA、BHT、TBHQ等安全性的顾虑，使得寻求和使用更天然、高效、低毒的抗氧化剂成为一种必然趋势。中国目前在油脂中批准使用的抗氧化剂及其分类表1基本不含水的脂肪和油中所用抗氧化剂种类食品分类号02.01食品名称基本不含水的脂肪和油食品名称描述包括植物油脂，动物油脂，无水黄油，无水乳脂。添加剂功能最大使用量/（g/kg）CNS号INS号备注茶多酚（又名维多酚）抗氧化剂0.404.005以油脂中儿茶素计茶多酚棕榈酸酯抗氧化剂0.604.021丁基羟基茴香醚（BHA）抗氧化剂0.204.001320二丁基羟基甲苯（BHT）抗氧化剂0.204.002321甘草抗氧化物抗氧化剂0.204.008以甘草酸计抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化剂0.204.011304没食子酸丙酯（PG）抗氧化剂0.104.003310羟基硬脂精（又名氧化硬脂精）抗氧化剂0.500.017387特J基对苯二酚（TBHQ）抗氧化剂0.204.007319

维生素E（dl-a-生育酚，~-。-生育酚，混合生育酚浓缩物）抗氧化剂按生产需要适量使用04.016307植酸（又名肌醇六磷酸），植酸钠抗氧化剂0.204.006竹叶抗氧化物抗氧化剂0.504.019茶黄素抗氧化剂0.42016年6月30日由2016年第8号关于海藻酸钙等食品添加剂新品种的公告增补。抗坏血酸棕榈酸酯（酶法）抗氧化剂0.22016年8月3日由关于抗坏血酸棕榈酸酯（酶法）等食品添加剂新品种的公告增补。

表2植物油脂中所用抗氧化剂种类食品分类号02.01.01食品名称植物油脂食品名称描述来源于可食用植物油料的食用油脂。添加剂功能最大使用量/（g/kg）CNS号INS号备注迷迭香提取物抗氧化剂0.704.017-迷迭香提取物（超临界二氧化碳萃取法）抗氧化剂0.704.022 表3氢化植物油中所用抗氧化剂种类食品分类号02.01.01.02食品名称氢化植物油食品名称描述食用氢化油：以植物原油或食用植物油，经氢化和精炼处理后制得的食用油脂。添加剂功能最大使用量/（g/kg）CNS号INS号备注磷脂抗氧化剂按生产需要适量使用04.010322表4动物油脂中所用抗氧化剂种类食品分类号02.01.02食品名称动物油脂（包括猪油、牛油、鱼油和其他动物脂肪等）食品名称描述以动物（猪、牛、鱼等）脂肪加工制成的油脂。添加剂功能最大使用量/（g/kg）CNS号INS号备注迷迭香提取物抗氧化剂0.304.017-迷迭香提取物（超临界二氧化碳萃取法）抗氧化剂0.304.022-在批准使用的抗氧化剂中，维生素E和TBHQ在油脂中的使用最为广泛，但维生素E在植物油中效果不尽如人意，TBHQ虽然被公认是在植物油中效果最好的抗氧化剂，但由于其人工合成抗氧化剂的“身份”受到消费者的抵触。其它抗氧化剂如BHA、BHT、PG等同样由于人工合成的“身份”而逐渐被生产厂家所摒弃，茶多酚和植酸容易引起油脂的变色，甘草抗氧化物和迷迭香抗氧化物由于自身风味的原因，在使用上受到限制。抗坏血酸在GB2760-2014《食品添加剂使用标准》被列为表A.2《可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加剂名单》，并且在以下食品中作为抗氧化剂使用。抗坏血战，又名塘生素C) ascorbicacid(vihminC)CNS号04.014 INS号300功能面粉处理剂、抗氧化剂食品分樊号食品名称最大使用屋〃晨如)备注04,0J,01.03去皮或很恻的鲜水果5再04.02.01去皮,切块或切锂的蔬菜540yti.U3.Ql小麦粉R2NrO.2.O2像第果前升1口)技生产需要适同使用固体灰料将稀释仰敬加加使用呈同时基本不含水的脂肪和油属于表A.3《按生产需要适量使用的食品添加剂所例外的食品类别名单》，故抗坏血酸暂时不能作为氧化剂应用于基本不含水的脂肪和油中，特此申请扩大使用范围,促进行业发展。3.2抗坏血酸的功能类别及作用机理抗坏血酸是一种高效的抗氧化剂。它的抗氧化机理包括以下多种途径：1)淬灭自由基。抗坏血酸能贡献一个氢原子给到脂质自由基，自身形成能量和反应活性极低的产物，从而阻断自由基链锁反应，以减缓油脂和食品的氧化。2)淬灭单线态氧(Singletoxygen)，使之不能与油脂分子发生氧化反应。降低体系内的氧气浓度抗坏血酸(AA)通过氧化反应降低体系中的氧气的浓度，自身氧化为脱氢抗坏血酸(DHAA)。若系统中有金属的存在，此氧化反应会加速进行。例如，有金属铜存在时，抗坏血酸将发生如下反应：AA+2Cu2+—DHAA+2Cu++2H+Cu++202f2Cu2++2比4+2H++Cu2+-O2+H2O2+Cu2+H2O2+Cu2++AA—Cu2++DHAA+2H2O以上反应叠加后总反应为：AA+狗2TDHAA+H20协同作用如前文所述，抗坏血酸可以再生生育酚。与迷迭香提取物复配时，抗坏血酸可以优先氧化，延长迷迭香在体系中的有效时间。3.3抗坏血酸应用效果报告：实验材料：以下实验中所使用到的油脂均为新鲜RBD(Refined,Bleached,Deoderized)精炼油脂，未添加任何抗氧化剂。以下实验中所涉及的抗氧化剂添加浓度均指该抗氧化剂纯物质的添加浓度。大豆油、玉米油、稻米油、芥花油(Canolaoil)、抗坏血酸(Kalsec®)、特丁基对苯二酚(Sigma-Aldrich)、迷迭香提取物(Kalsec®)、柠檬酸(Kalsec®)、氯化亚铁(Sigma-Aldrich)、混合生育酚(Wilmar90)、油脂氧化稳定性测试仪(OmnionInc.,USA)实验方法：以下实验中所涉及的实验方法采用油脂加速氧化稳定性测试(GB/T21121-2007/ISO6886:2006)在油脂氧化稳定性测试中，空气持续不断的通入加热的油脂；油脂氧化生成的有机酸通过空气被带入装有去离子水的试管中。溶解在水中的有机酸改变水的电导率，当有机酸浓度到达一定水平时，电导率将发生跃变。油脂从开始加热到跃变发生前的时间即转换为诱导时间即OSI值，单位为小时(h)。诱导时间越长，说明油脂的稳定性越高。油脂氧化稳定性(OxidativeStabilityIndex)测定的是油脂抵御自动氧化的能力。油脂氧化稳定性指数是一个国内外通用的比较油脂稳定性以及评估抗氧化剂效果的方法。

3.3.3实验结果：抗坏血酸对大豆油稳定性的影响图1110℃下不同抗氧化剂对于大豆油稳定性的影响表5110c下不同抗氧化剂对于大豆油OSI值延长率的比较200ppmTBHQ200ppm抗坏血酸1000Ppm混合生育酚700Ppm迷迭香提取物大豆油+182%+160%+6%+56%以上结果显示200Ppm抗坏血酸对于大豆油的稳定作用几乎与同等添加量的TBHQ相当，远远高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物对于大豆油的稳定作用。

抗坏血酸对玉米油稳定性的影响图2110℃下不同抗氧化剂对于玉米油稳定性的影响表6110c下不同抗氧化剂对于玉米油OSI值延长率的比较200ppmTBHQ200ppm抗坏血酸1000Ppm混合生育酚700Ppm迷迭香提取物玉米油+118%+104%+6%+42%以上结果显示200Ppm抗坏血酸对于玉米油的稳定作用几乎与同等添加量的TBHQ相当，远远高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物对于玉米油的稳定作用。

抗坏血酸对稻米油稳定性的影响图3110℃下不同抗氧化剂对于稻米油稳定性的影响表7110℃下不同抗氧化剂对于稻米油OSI值延长率的比较200ppmTBHQ200ppm抗坏血酸1000Ppm混合生育酚700Ppm迷迭香提取物稻米油+78%+161%+21%+15%以上结果显示200Ppm抗坏血酸对于稻米油的稳定作用甚至高于同等添加量的TBHQ,更远远高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物对于稻米油的稳定作用。与空白相比，0.02%，0.025%和0.03%抗坏血酸分别将油脂氧化诱导时间延长了248%,292%及370%；其抗氧化效果高于同等添加量的TBHQ。表8不同抗氧化剂处理的芥花油稳定性指数，以及与对照相比诱导期增长率实验处理油脂氧化稳定性指数(110°C)诱导期增长率空白9.45±0.21TBHQ0.02%30.20±0.14220%迷迭香提取物0.03%12.87±0.5336%抗坏血酸0.02%32.93±1.38248%抗坏血酸0.025%37.05±0.99292%抗坏血酸0.03%44.38±1.17370%图4110℃下不同抗氧化剂对于芥花油稳定性的影响使用另外一家油脂生产厂家提供的芥花油为底物，比较抗坏血酸、混合生育酚和TBHQ对于其稳定性的影响，得到的数据如下所示：图5110℃下不同抗氧化剂对于芥花油稳定性的影响表9110℃下不同抗氧化剂对于芥花油OSI值延长率的比较200ppmTBHQ200ppm抗坏血酸1000Ppm混合生育酚700Ppm迷迭香提取物芥花油+270%+184%+19%+70%以上结果显示200Ppm抗坏血酸对于芥花油的稳定作用几乎与同等添加量的TBHQ相当，远远高于1000Ppm混合生育酚和700Ppm迷迭香提取物对于芥花油的稳定作用。抗坏血酸复配迷迭香提取物在鸡油中的抗氧化协同增效作用在该测试中，新鲜鸡油中分别加入0.015%抗坏血酸、0.03%迷迭香提取物以及0.015%抗坏血酸+0.03%迷迭香提取物。其抗氧化