沉淀法：金属氧化物、金属盐、复合组分催化剂、催化剂载体的制备

《固体催化剂设计与制备》催化Catalyticchemistryistheheartofindustrialchemistryinwhichchemicalreactionsareusedtotransforminexpensiverawmaterialsintohigh-valueproducts.Inordertocarryoutachemicaltransformationorasynthesis,chemicalprocessesareused,andinmorethan85%（90%）ofthesecasesacatalystisalsoemployed.Moreover,inexcessof80%

ofthesecatalyticprocessesutilizesolidcatalysts.催化剂设计“催化剂设计”是20世纪60年代末提出的，是一个新的研究领域，使催化理论、催化剂制备技术和表征方法一体化，把催化剂的研制开发提高到一个新阶段，更科学化，是催化科学前沿。“催化剂设计”是针对以往催化剂的开发方法而言，从发现催化剂阶段过渡到有目的地寻找催化剂阶段。前一阶段催化剂开发是偶然的巧遇，等待天赐，而后一阶段需通过大量试验才能找到催化剂，有人称之为地毯式轰炸形式试验，盲目性很大，任务十分艰巨，合成氨催化剂开发便是十分典型例子。A.Mittasch,GeschichtederAmmoniak-Synthese,VerlagChemie,Weinheim,1957.1909年Haber用锇（Os）；1912年CarlBosch的助手AlwinMittasch6500次评选试验，考察了2500种催化剂。1919年评选试验超过一万次。1905年Mittasch试验纯铁合成氨产率为0.4%；1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士，用一瓶放置多年的瑞典Gallivaro铁矿石，氨产率达3%；后来发现在纯铁中加入Al2O3，KOH，CaO等，可以得到良好的催化剂；1913年9月9日，日产NH3量为5吨。催化理论、催化剂设计、催化剂制备与生产、催化剂表征催化剂设计是应用已经确定的基本概念和一般规律为某一反应选择一种或者一类催化剂，是从已经确定的理论来预测试验的途径和结果；催化剂设计是已有的概念的新应用，而不是催化作用的新理论。离开催化剂理性设计，犹如大海捞针催化剂制备催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂；按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂；按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。均相催化剂（Homogeneouscatalysts）催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂、溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。多相催化剂（Heterogeneouscatalysts）多相催化剂又称非均相催化剂呈现在不同相的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。生物催化剂（Biocatalysts）酶多相催化剂无载体、一体化催化剂（Carrier-freeorBulkcatalysts）负载型催化剂（Supportedcatalysts）涂层催化剂、整体式催化剂（Coatedcatalysts）多相催化剂缺点Thedisadvantagesofheterogeneouscatalystsare:•Theactivecenterisnormallynotknown.•Molecularmodelingforrationaldesignisdifficult.•

Thereproduciblesynthesisofempiricallyderivedcatalyst

formulationscanbedifficult.催化剂的制备不仅是一门科学、技术，更是一门艺术《固体催化剂制备的科学原理》细节决定成败《固体催化剂制备的科学原理》戴启广课程内容New第一、二课时沉淀法:金属氧化物、金属盐、复合组分催化剂、催化剂载体的制备第三、四课时浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法：负载型催化剂的制备第五、六课时水热法、溶剂热法：分子筛催化剂制备、形貌晶面可控纳米催化剂制备第七、八课时溶胶-凝胶法：高均一性（原子/分子水平的均匀混合）、高比表面积的催化剂制备第八课时涂层（涂覆）法：整体式催化剂的制备

第九课时催化剂的成型及工业催化剂生产的单元设备第十课时微乳液法：纳米粒子催化剂的制备第十一课时熔融法：骨架金属催化剂的制备，化学还原法：非晶态催化剂的制备第十一课时其他方法——微波辅助法、尿素燃烧法等等交流方式一、课堂二、实验室，实验八楼214室三、网络论坛、QQ,173968556/index.php/forumdisplay.php?fid=118/index.phpPreparationofsolidcatalysts:somebooks催化剂化学品生产新技术(精细化工品实用生产技术手册)作者:汪多仁编出版社:科学技术文献出版社出版日期:2002年5月催化剂载体制备及应用技术著作者：朱洪法编著出版社：石油工业出版社出版日期：2002-5-14Preparationofsolidcatalysts:somebooksPreparationofsolidcatalysts:somebooksPreparationofsolidcatalysts:somebooksPreparationofsolidcatalysts:somebooks催化剂制备方法略览Bulkcatalystsandsupports（一体化催化剂）沉淀法水热/溶剂合成法溶胶－凝胶法微乳液法化学还原法Supportedcatalysts（负载型催化剂）浸渍法离子交换法沉积沉淀法催化剂的成型沉淀法

PrecipitationMethod金属氧化物、金属盐、复合组分催化剂、催化剂载体的制备何谓沉淀法制备CuO-CeO2催化剂何谓沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体——广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程沉淀法生产流程

原料沉淀剂混合沉淀陈化催化剂成品干燥成型活化过滤洗涤Schematicdrawingforalaboratoryset-upforcontrolledprecipitationreactions实际实验室中的简单装置蠕动泵双柱塞微量泵基础知识：形成沉淀的条件溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀？溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象。过饱和溶液能存在的原因，是由于溶质不易在溶液中形成结晶中心即晶核。过饱和溶液的性质不稳定，当在此溶液中加入一块小的溶质晶体作为“晶种”，即能引起过饱和溶液中溶质的结晶。沉淀过程晶核的生成—溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相

溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率：SN

晶核的长大—溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格

定向排列，使晶核长大成为晶体—类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：Sdm/dt

过饱和度（S=C/C*）与时间（t）的关系C/C*t晶核生成数目（n）与时间（t）的关系晶核长大的总体积（V）与时间（t）的关系tVnt诱导期晶核生成速率>>晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀沉淀类型影响因素选择控制金属盐和沉淀剂的选择金属盐的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质

—沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大

—提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤

—尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐—非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4影响沉淀的因素溶液的浓度晶核生成速率：晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入

Ce(NH3)2(NO3)6(10g)

deionizedwater(25mL),tetrabutyltitanate(Ti(OC4H9)4,3mL)15wt%NaOHsolution(50mL)晶形沉淀形成条件：沉淀应在稀溶液中进行沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入较热溶液中进行老化非晶形沉淀形成条件：沉淀应在较浓溶液中进行沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O无定形胶体α-Al2O3·H2O针状胶体β-Al2O3·nH2O球状晶体pH=9pH>10pH<7为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定缓冲溶液：弱碱和它的盐（NH3·H2O---NH4Cl、NH4HCO3）如：碳酸氢铵-氨水缓冲溶液调节pH值8-12加料方式顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中pH多组分先后沉淀

沉淀不均匀pH多组分同时沉淀

沉淀均匀pH稳定多组分同时沉淀

沉淀均匀Precipitationprocessingroutes:forward(basetoacid)andreverse(acidtobase)precipitation,continuousprecipitation,andcorrespondingpHprofiles搅拌强度沉淀时搅拌是必需的搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点沉淀法的分类单组分沉淀法溶液中只有一种金属盐与沉淀剂作用，形成单一组分沉淀物（用于制备单组分催化剂或载体）例：氧化铝的制备

酸法：Al3++OH-

Al2O3·nH2O碱法：AlO2-+H3O+

Al2O3·nH2O注意：对于两性物质，pH过高，沉淀会重新溶解氨水作沉淀剂时，氨浓度过高形成配离子，沉淀溶解(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀剂时，可能生成碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐沉淀（多组分）共沉淀法将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂）优点：分散性和均匀性好（优于混合法）注意：各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀

如，Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成(ZnCu)5(OH)6(CO3)2co-precipitation金属AlMgCaZnCu是否否是Fe是是否否Ni是是否否Zn是否否×Mg是×是否Ca否是×否共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响均匀沉淀法沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、

沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母体）（沉淀剂）90～100℃homogeneouspecipitationmethod沉淀剂母体沉淀剂母体OH-尿素S2-硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯S2-硫脲C2O42-尿素与草酸二甲酯或草酸CO32-三氯乙酸盐SO42-硫酸二甲酯CrO42-尿素与HCrO4-SO42-黄酰胺常用的均匀沉淀剂母体表预沉淀剂和所利用的反应例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃，此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-，于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。加热到90～100℃尿素，同时释放出OH-。生成的阴离子预沉淀剂反应OH–尿素(NH2)2CO+3H2O→2NH4++CO2+2OH–PO43–三甲基磷酸(CH3)3PO4+3H2O→3CH3OH+H3PO4C2O42–尿素或HC2O4–2HC2O4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2C2O42–SO42–二甲基硫酸(CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+2H++SO42–SO42–磺酰胺NH2SO3H+H2O→NH4++H++SO42–S2–硫代乙酰胺CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2SS2–硫脲(NH2)2CS+4H2O→2NH4++CO2+2OH–+H2SCO32–三氯乙酸盐2CCl3CO2–+H2O→2CHCl3+CO2+CO32–CrO42–尿素与HCrO4–2HCrO4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2CrO42–超均匀共沉淀法将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物。两步之间所需时间，通常需要数秒或数分钟,有的需几小时.这个时间是沉淀的引发期.在此期间，超饱和溶液处于介稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。关键：瞬间混合—快速搅拌

（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）Super-homogeneousCo-precipitationMethod(SHCP)苯选择加氢的镍∕氧化硅催化剂硅酸钠溶液硝酸钠缓冲剂酸化硝酸镍沉淀槽骤然搅拌静置超均匀的沉淀物Na2SiO3溶液=1.3NaNO3溶液=1.2Ni(NO3)2+HNO3溶液=1.1Ni/SiO2制备（苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂Fe/Al2O3Fe、AlH2O氨水ADVANCESINCATALYSIS,Volume20editedbyD.D.Eley,HermanPines,PaulB.Weisz制备Ni-Al2O3实际操作取一广口瓶，里面装上所需的碱液。广口瓶里再浸入一较小的瓶子或小烧杯（里面盛上Ni和Al的前驱体溶液），要保证浸入后小烧杯的高度高于广口瓶中碱液的液面高度。取一玻璃棒置于小烧杯中，玻璃棒的顶端可到达广口瓶顶部。用盖子将广口瓶封住，这样玻璃棒恰好顶在小烧杯底和广口瓶底顶部。做好以上工作后将广口瓶倒过来迅速摇动，碱液和前驱体溶液迅速混合，均匀共沉淀生成.烧杯混合的溶液盖子玻璃棒玻璃大口瓶碱溶液导晶沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法—预加少量晶种引导结晶快速完整形成例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀导向剂Coordinationhomogeneousco-precipitation能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，他们至少应具有下列两种官能团：一种是酸性官能团，如-COOH、-OH、=NOH、-SH和-SO3H等，这些官能团中的H+可被金属离子置换；另一种是碱性官能团，如-NH2、-NH—、=N—、=C=O及=C=S等，这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属以配位键结合形成配合物。例如8-羟基喹啉与Al3+配合时，酸性官能团-OH的氢被Al3+置换，同时Al3+又与碱性官能团=N-以配位键相结合，形成五圆环结构的微溶性螯合物生成的8-羟基喹啉铝螯合物沉淀。其结构与EDTA金属螯合物相似，但它不带电荷，所以不易吸附其他离子沉淀比较纯净，而且溶解度很小操作方式间歇操作a(Batchwiseoperation)优点：方法简单缺点：在沉淀过程中原料成分始终在变化，导致最初阶段形成的沉淀和后阶段的产品组分不一，分布不均加料方式尤为重要，逆加法（金属盐溶液加到沉淀剂中）得到的催化剂较为均一（沉淀剂一直处于过量状态），反之由于沉淀具有较低溶解度，趋向于从溶液中析出，产品不均一。间歇操作b(Batchwiseoperation,constantpH)金属盐和沉淀剂的比值始终保持恒定，得到的催化剂具有较好的均一性。但是最初的沉淀和最终的沉淀还是略有差异——不参与沉淀的其他离子浓度不一，沉淀末期浓度大可能对沉淀造成堵塞，此外初始阶段形成的沉淀老化时间较长连续操作(Continuousoperation)

连续搅拌槽应器，continuouslystirred-tankreactor(CSTR)温度、浓度、pH、接触时间等参数保持恒定且可以调节由于沉淀釜中已有晶种存在，沉淀可以在较低过饱和度情况下发生沉淀的后处理过程老化过滤洗涤干燥焙烧成型活化沉淀的后处理过程老化（陈化、熟化）沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化（aging、aged）因素：老化时间、温度、pH值作用：颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体晶形完善及晶形转变初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构；非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）；多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝）熟化ripeningostwald熟化是指小晶体由于溶解度大而溶解长到大晶体上，使得大晶体继续长大的过程digestripening，消化熟化：是指晶粒生长中，中等尺度的粒子溶解，一部分产生更多小晶粒，一部分长到大晶粒上使大晶粒更大，最终小的更多，大的也更多更大不过滤与洗涤洗涤目的：去除杂质杂质类型：表面吸附——洗涤

形成混晶——老化

机械包藏——老化洗涤操作：蒸馏水、去离子水、洗涤液（草酸铵溶液洗涤草酸盐沉淀）溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤；溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质（碳酸氢铵）

溶液洗涤（硝酸铵溶液洗涤水合氧化铝沉淀，防止形成胶体）滤纸定性滤纸经过过滤后有较多的棉质纤维生成，因此只适用于作定性分析；定量滤纸，特别是无灰级的滤纸经过特别的处理程序，能够较有效地抵抗化学反应，因此所生成的杂质较少，可用作定量分析。快速、中速、慢速一般非晶形沉淀，应用疏松的快速滤纸过滤，以免过滤太慢；粗粒的晶形沉淀，可用较紧密的中速滤纸；较细粒的沉淀，应选用最紧密的慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸滤纸最好不要过滤热的浓硫酸或硝酸溶液：碳化过滤强碱性液体的时候滤纸会收缩强氧化性溶液砂芯漏斗滤板代号孔径（um）一般用途G120~30滤除粗沉淀物及胶状沉淀物G210~15滤除粗沉淀物及气体洗涤G34.5~9滤除细沉淀物，过滤水银G43~4滤除细沉淀或极细沉淀物G51.5~2.5滤除体积大的杆状细菌和酵母G6<1.5滤除1.5~0.6um的病菌活性炭，用砂芯漏斗过滤，会导致活性炭粒子卡在砂芯漏斗的小孔中，洗不干净压滤丙酮、无水乙醇洗涤1.乙醇的表面张力比水小，这样干燥、煅烧后的粒子更能够保持大的孔径，小的粒径。2乙醇的沸点比水低，干燥、煅烧时更容易蒸发，可以保持粉体的孔貌结构较少的塌陷。3乙醇与丙酮混合洗涤，效果很不错。干燥与焙烧干燥目的：去除水分干燥条件：干燥温度（60-200oC）、干燥时间干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响焙烧目的：通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况）焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度）、焙烧时间、焙烧气氛控制氧气分压惰性气体碳化、氧气焙烧催化剂的制备方法——浸渍法浸渍后热处理的影响干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）StaticdryingDryingatlowflowrateFreezedrying解决措施：快速干燥冷冻干燥Tendencytowards"egg-shell"catalystResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology不同焙烧气氛下制备的CeO2的H2-TPR图谱(a)O2,(b)Air,(c)Ar.焙烧气氛对TCE在CeO2上催化燃烧活性的影响CZ-A：650℃下空气气氛中焙烧4小时，储氧量为993.6µmolO/gCZ-B：CZ-A在1000℃下焙烧12小时，储氧量为758.0µmolO/g。CZ-C：氩气气氛中550℃下碳化4小时，然后再在650℃下空气气氛中焙烧4小时，储氧量为1048.3µmolO/gCZ-D：CZ-C在1000℃下焙烧12小时老化，储氧量为961.7µmolO/g。成型（后面详细介绍）活化（还原、硫化）还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂）还原条件：还原温度、时间、还原气空速

还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、N2-H2、H2-CO、含水蒸气）还原操作：器内还原（insitu）

器外预还原（exsitu）

加氢催化剂预硫化如钴-钼系催化剂，硫化前，其主要的活性成分Co和Mo均以氧化物形式存在，活性很低；硫化后，氧化态的Co和Mo转化为其硫化物时，具有很高的活性。加氢催化剂大多以Mo、Co、Ni、W等金属为活性组份，一般以共氧化物形式分散在载体上，实验和实践证明：只有将催化剂进行硫化处理，使金属氧化物转化成金属硫化物，才具有优良的加氢活性、选择性和稳定性。因此催化剂预硫化是非贵金属加氢催化剂应用中最关键的技术之一。

预硫化处理根据载硫方式不同，可分为器内预硫化和器外预硫化二种。器内预硫化是用户在工业装置加氢反应器内进行，而器外预硫化是在催化剂生产厂或再生厂进行的，后者比前者具有节能、节时、环保、安全、硫化均匀、活性高等优点，为人们所普遍接受。沉淀法优缺点沉淀法制备催化剂之实例沉淀法看似简单，参数调节需用心！沉淀法制备CeO2纳米片（带）冬季，室温5-10℃夏季，室温25℃左右温度考察0℃abc25℃50℃0℃25℃50℃75℃100℃150℃abcd(a)as-synthesizedprecursorat0°C,(b)hydrothermallytreated(a)sampleat150°C,(c)hydrothermallytreated(a)sampleat170°C,(d)TEMof(c)sample.abcdef(a)aqueousammonia(CeO2-AA),(b)sodiumbicarbonate(CeO2-SB),(c)ammoniumcarbonate(CeO2-AC),(d)sodiumcarbonate(CeO2-SC),(e)XRDofa,b,canddas-synthesizedprecursors,(f)ammoniumbicarbonateasprecipitantbyslowlydroppingway.Ti-CeO250℃CeO2的制备InpreparationofCeO2,10gofCe(NH4)2(NO3)6and7.5gofNaOHweredissolvedin25mland50mlofdeionizedwater,respectively.ThenNaOHsolutionwasquicklyaddedtoCe(NH4)2(NO3)6solutionandstirredatroomtemperaturefor2h.Subsequently,themixturewasplacedstaticallyfor48hatroomtemperature;theprecipitateswerewashedwithdistilledwaterandethanol,thendriedat80°Cfor12handcalcinedinairat450°Cfor3h.QDai,SBai,ZWang,XWang,GLuAppliedCatalysisB:Environmental126(2012),64-75沉淀法制备催化剂的案例分析——活性Al2O3的制备Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。其中γ-Al2O3用途最广，因为它表面积大，在大多数催化反应的温度范围内稳定性好。γ-Al2O3被用作载体时，除可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可提供酸、碱活性中心，与催化活性组分起到协同作用。例如重整催化剂：将贵重金属铂、铼载在γ-Al2O3或η-Al2O3上。烃类脱氢催化剂，若将Cr-K载在γ-Al2O3或η-Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧化铝。α-Al2O3在反应中是惰性物质，只能作载体使用。沉淀法制备催化剂的案例分析——活性Al2O3的制备到目前为止，发现了许多结晶态，以确定的氧化铝有α、κ、θ、ζ、χ、η、γ、ρ、β九种。可分为低温型及高温型。低温氧化铝化学组成为Al2O3˙nH2O，式中0＜n＜0.6，是各种氢氧化铝在不超过600℃的温度下脱水的产物，属于这一类的有ρ-Al2O3、χ-Al2O3、η-Al2O3及γ-Al2O3等四种，它们具有宽广的衍射图，彼此差异极小，若以X射线区别各种中间氧化铝时，必须仔细研究其衍射图。高温氧化铝几乎是无水的氧化铝，是在900~1000℃之间的温度下生成的，属于这一类的除α-Al2O3外还有κ-Al2O3、θ-Al2O3及ζ-Al2O3，高温氧化铝具有鲜明的衍射图，较易区别。在氧化铝中，氧的堆积方式有两种：六方最密堆积的ABAB型与立方最密堆积的ABCABC型。铝的配位方式也有两种：6个氧的八面体中心位置和4个氧的四面体中心位置。以此组合，产生氧化铝结构的多样性。α、βγκ、θJade或Search-Match+PDF2004XRD分析软件Jade5.0+PDF2004卡片+中文使用手册/viewthread.php?tid=18231不同结构氧化铝相互转化关系图制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并控制温度、pH值、反应时间、反应浓度等操作，得到均一的相态和不同的物性。最常用的有以下两种方法：以偏铝酸钠为原料的酸中和法以铝盐为原料的碱中和法沉淀法制备催化剂的案例分析——活性Al2O3的制备图酸中和法生产γ-Al2O3的图碱中和法生产η-Al2O3的流程示意图流程示意图以偏铝酸钠为原料偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的Na+，故常用通入CO2的方法制各种晶型的Al(OH)3。或以铝盐为原料用AlCl3·6H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al(NO3)3·9H2O，KAl(SO4)4·24H2O等的水溶液与沉淀剂—氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合物。当Al3+倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物有各种形态水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若pH不超过10，只有两种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定pH值，可得到均一的形体。加料顺序、浓度和速度也有影响，沉淀中pH值不同，得到的水化物则不同。例如：催化实验:催化剂载体——活性氧化铝的制备制备γ-Al2O3实例：工艺流程示意图

制备γ-Al2O3实例：具体过程将工业硫酸产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液，同时配制质量含量为20%的Na2CO3溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入pH值为9.5-10.5，温度为60℃左右的氨水溶液中静置陈化4h，陈化后沉淀物又重复过滤、洗涤，至溶液的比电阻超过200Ω/cm，将沉淀物于100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石(ρ-Al2O3﹒nH2O)，最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和温度/℃50607080孔分布0~50Å50~200Å200~327Å44.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比表面积/m2·g–1227265253257BET孔容/ml·g–10.4950.6670.7770.766平均孔径/Å43.650.461.560.5老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）老化时间/h表面积/m2·g–1X衍射图081.323.2<1无定形140.213.112拟薄水铝石4427.84.0201拟薄水铝石16626.73.5236拟薄水铝石29026.23.0242拟薄水铝石+少量湃铝石3周32.72.1192拟薄水铝石+少量湃铝石6周48.60.875近乎纯湃铝石10周51.40.334湃铝石NH3-TPDprofilesofdifferentsolidacidcatalysts:(a)SBA-15/P;(b)γ-Al2O3;(c)HZSM-5.insituFTIRspectraofpyridineadsorption性质表征:酸性沉淀法制备催化剂的案例分析——SiO2的制备二氧化硅又称硅石，自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。结晶二氧化硅因晶体结构不同，分为石英、鳞石英和方石英三种。自然界存在的硅藻土是无定形二氧化硅，是低等水生植物硅藻的遗体，为白色固体或粉末状，多孔、质轻、松软的固体，吸附性强。比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂载体方而具有潜在的应用价值。其掺杂钴、铜、镍、钼等金属后对费-托合成、催化加氢、催化氧化和加氢脱硫等反应都具有较高的催化活性。沉淀法是液相化学合成高纯度纳米级二氧化硅粒子采用的较为广泛的方法。它是以水玻璃和盐酸或其他酸化剂为原料，适时加入表面活性剂到反应体系中，控制合适的合成温度，直至沉淀溶液的pH值为8左右加入稳定剂，将得到的沉淀用离心法分离洗涤，经一定且合适的温度干燥，最后高温灼烧一定时间后得到白色轻质的SiO2粉末。原理如下：Na2SiO3+HCl→xSiO2·yH2O+NaClxSiO2·yH2O→SiO2+H2O

化学气相法（CVD）、化学沉淀法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、微乳法和水热合成法等。（1）气相法（CVD） 气相法（CVD）制备超细或纳米无定形二氧化硅的主要原料是可挥发性、可水解性的无机或有机硅烷，其中使用最广泛的是卤硅烷，如SiCl4、CH3SiCl3等。20世纪80年代以前，气相法二氧化硅的主要生产原料为SiCl4，其反应方程式如下所示：2H2+O2→2H2OSiCl4+2H2O→SiO2+4HCl2H2+O2+SiCl4→SiO2+4HCl该工艺容易控制，但是在当时SiCl4昂贵，成本很高。（2）溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）最早源于十九世纪中叶，Ebelman和Graham发现正硅酸四乙酯（TEOS）在酸性条件下会产生玻璃态的SiO2。溶胶-凝胶法就是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，再通过热处理，制备成膜的化学方法。SiO2的颗粒粒径易受反应物的影响，如水和NH3H2O的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度等，对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米SiO2。该制备方法反应过程如下：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OHSi(OH)4+Si(OC2H5)4→SiO2+4C2H5OHSi(OH)4→SiO2+H2O

（3）微乳液法微乳液法是液相化学制备法中最新颖的一种。微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在5～100nm之间。在微泡中可成核生长、凝结、团聚等，其过程局限于微小的球形内，从而形成球形颗粒，且避免了颗粒之间进一步团聚，其反应物大多是硅酸酯，如正硅酸乙酯(TEOS)等。

（4）水热合成法 水热合成法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）里，