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第16章气相色谱法

（GasChromatography,GC)微快车微信营销分离依据：主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质差异来实现混合物的分离分类按色谱柱分填充柱GC开管柱GC按固定相状态分固定相应用范围气固色谱多孔氧化铝或高分子小球等永久性气体和较低相对分子质量的有机化合物气液色谱高沸点的液体有机物涂渍在惰性载体上应用广泛GC是以气体作为流动相的一种色谱法气相色谱仪流程图/coi/cda/detail.cda?id=17060&type=EducationFeature&chId=3&page=1气相色谱仪结构示意图气相色谱仪FlowControllerRegulatorsAirHydrogenCarrierGasMol-SieveTrapsFixedInjectionPortDetectorRestrictorsColumnHRESETor气相色谱仪的结构气路系统进样系统分离系统（柱系统）控制温度系统检测系统记录系统气路系统作用 一作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器二为样品的分配提供一个相空间压力校正因子流动相在柱内的平均流速扣除水蒸气压并经温度校正的柱出口实测流速柱出口处压力柱入口处压力载气常用的有氮气、氢气、氦气、氩气等，要求纯度高1.气源提供载气和/或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器柱出口实测流速2.气路控制系统直接影响分析重现性,故采用多级控制方法

典型双柱仪器系统的气路控制示意图1－载气（氮气或氦气），2－氢气，3－压缩空气，4－减压阀（若采用气体发生器就可不用减压阀），5－气体净化器，6－稳压阀及压力表，7－三通连接头，8－分流/不分流进样口柱前压调节阀及压力表，9－填充柱进样口柱前压调节阀及压力表，10－尾吹气调节阀，11―氢气调节阀，12－空气调节阀，13－流量计（有些仪器不安装流量计），14－分流/不分流进样口，15－分流器，16－隔垫吹扫气调节阀，17－隔垫吹扫放空口，18－分流流量控制阀，19－分流气放空口，20－毛细管柱，21－FID检测器，22－检测器放空出口，23－填充柱进样口，24－隔垫吹扫气调节阀，25－隔垫吹扫放空口，26－填充柱，27－TCD检测器，28－TCD放空口。色谱进样系统一般包括进样器和气化室进样器六通阀注射器常见GC进样口和进样技术进样口和进样技术特点填充柱进样口最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。分流/不分流进样口最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。冷柱上进样口样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。程序升温气化进样口将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的GC进样口。大体积进样采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂。阀进样常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过程中物料流的监测。六通阀流动相进色谱柱流动相入口流动相入口流动相和试样进色谱柱试样入口试样入口试样出口试样出口六通阀进样原理流动相入口流动相和试样进色谱柱流动相进色谱柱载样（load)进样（injector)

分离系统PackedGCcolumn由柱箱和色谱柱组成CapillaryGCcolumn柱箱：一般为配备隔热层的不锈钢壳体,内装一恒温风扇和测温热敏元件,由电阻丝加热，电子线路控温色谱柱：通常是由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，管内装有固定相。

分为装满填料的填充柱和空心的开管柱

填充柱与开管柱的比较参数内径/mm常用长度/m每米柱效n柱材料柱容量程序升温应用固定相填充柱2-50.5-3～1500玻璃、不锈钢mg级较差载体＋固定液WCOT0.1-0.5310-60～3000熔融石英<100ng较好固定液PLOT0.05-0.3510-100~2500熔融石英ng-mg尚可固体吸附剂不同色谱柱的截面示意图A-填充柱；B-壁涂开管柱（WCOT）；C-多孔层开管柱（PLOT）

控制温度系统色谱柱炉气化室检测器恒温或程序升温在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。保证液体试样瞬间气化保证被分离后的组分通过时不在此冷凝气相色谱的固定相液体固定相固定液+载体固体固定相固体吸附剂聚合物载体

类型硅藻土非硅藻土载体的表面处理酸洗碱洗硅烷化（消除氢键结合力）红色载体白色载体要求：有较大的比表面积，有分布均匀的孔径，良好的机械强度、化学惰性和热稳定性，表面不与固定液和样品起化学反应，且吸附性和催化性能越小越好。

（除去碱性基团）（除去酸性基团）普通硅藻土载体的表面并非完全惰性，而是具有硅醇基（Si-OH），并有少量的金属氧化物。因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。载体的选择样品固定液推荐用载体注非极性非极性未经处理的硅藻土型载体极性极性酸洗、碱洗或硅烷化硅藻土载体酸性样品用酸洗载体，碱性样品用碱洗载体极性和非极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体弱极性、极性或非极性、用量小于5%硅烷化载体高沸点玻璃微球强腐蚀性样品聚四氟乙烯等特殊载体载体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内径的1/201/25为宜。固定液一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条件下呈液膜状态要求选择性好，在使用温度下为液体，具有较低的蒸气压，热稳定性和化学稳定性好，对试样各组分有适当的溶解能力，黏度低。固定液的选择性取决于其与组分分子间的相互作用力 静电力 诱导力 色散力 氢键力固定液的特性相对极性氧二丙腈角鲨烷被测固定液固定液特征参数罗什耐德

(Rohrschneider)常数麦克雷诺(McReynolds)常数固定液分类固定液的结构类型极性固定液举例分离对象烃类最弱极性角鲨烷、石蜡油分离非极性化合物硅氧烷类极性范围广从弱极性到强极性甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、氟基硅氧烷氰基硅氧烷不同极性化合物醇类和醚类强极性聚乙二醇强极性化合物酯类和聚酯中强极性苯甲酸二壬酯应用较广腈和腈醚强极性氧二丙腈、苯乙腈极性化合物有机皂土分离芳香异构体按化学结构分类按相对极性分类固定液的选择一般按相似相溶原则型号名称极性使用温度(C)麦克雷诺常数x’y’z’u’x’角鲨烷2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷非极性20-150000000OV-101聚甲基硅氧烷非极性20-3501757456743234OV-1,SE-30聚甲基硅氧烷非极性100-3501655446542227SE-541%乙烯基,5%苯基,聚甲基硅氧烷弱极性50-3001974649362312OV-1750%苯基,聚甲基硅氧烷中极性0-375119158162243202884OV-210，50%三氟丙基,聚甲基硅氧烷极性0-2751462383584683101520OV-22525%氰丙基,25%苯基,聚甲基硅氧烷极性0-2652283693384923861813PEG-20M聚乙二醇强极性25-2753225363685725102308FFAP聚乙二醇衍生物强极性50-2503405803976026272546OV-275聚二氰烷基硅氧烷强极性25-2506298727631108494219常见固定液的结构和性质固定液的一般选择方法

a、分离极性化合物，采用极性固定液。样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性越大，出峰越慢。b、分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择性，各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离，效率较低。c、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，非极性组分先流出，固定液极性越强，非极性组分越易流出。d、对于能形成氢键的样品，如醇、酚、胺和水的分离，一般选择极性或氢键型的固定液，依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。e、“相似相容性原则”是选择固定液的一般原则，有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时，往往采用“混合固定液”，应用两种或两种以上性质各不相同的，按适合比例混合的固定液，使分离有比较满意的选择性，又不致使分析时间延长。f、在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液。气固色谱固定相固定相特性主要用途硅胶氢键型强极性固体吸附剂，多用粗孔硅胶，组成为SiO2nH2O分析N2O，SO2，H2S，SF6，CF2Cl2，以及C1~C4烷烃氧化铝中等极性吸附剂，多用型晶体，热稳定性和机械强度好分析C1-C4烷烃，低温也可分离氢的同位素碳素非极性吸附剂，主要有活性炭，石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性炭是具有微孔结构的无定形碳。石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温煅烧而成的石墨状细晶。碳分子筛则是聚偏二氯乙烯小球经高温热解处理后的残留物活性炭用于分析永久气体和低沸点烃类。涂少量固定液后可分析空气，CO，CO2，甲烷，乙烯，乙炔等混合物；石墨化碳黑分离同分异构体，以及SO2，H2S，低级醇类，短链脂肪酸，酚和胺类；碳分子筛多用于分离稀有气体，空气，N2O，CO2，C1~C3烃类分子筛人工合成的硅铝酸盐，具有分布均匀的空穴，基本组成为MOAl2O3xSiO2yH2O，其中M代表Na+、K+、Li+、Ca2+、Sr2+、B2+等金属离子。多用4A、5A和13X三种类型主要用于分离H2、N2、O2、CO、甲烷以及在低温下分析惰性气体。高分子小球苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球，兼具吸附剂和固定液的性能，吸附活性低，应用范围广分析各种有机物和气体，特别适合于有机物中痕量水分的测定化学键合相利用化学反应把固定液键合在载体表面，热稳定性好。分析C1~C3烷烃、烯烃、炔烃、CO2、卤代烃和含氧有机化合物无机吸附剂开管柱

分类：壁涂开管柱（WCOT）广泛应用载体涂渍开管柱（SCOT）应用不太普遍多孔层开管柱（PLOT）主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离

WCOT柱的尺寸分类柱类型内径/mm常用柱长/m每米理论塔板数主要用途微径柱不大于0.11~104000~8000快速GC常规柱0.2~0.3210~603000~5000常规分析大口径柱0.53~0.7510~501000~2000定量分析WCOT柱常用的固定液有OV-1、SE-30、OV-101、SE-54、OV-17、OV-1701，FFAP及PEG-20M等气相色谱检测器分类浓度型检测器质量型检测器热导检测器电子捕获检测器氢火焰离子化检测器火焰光度检测器根据检测原理的不同流速对质量型检测器与浓度型检测器的影响浓度型：增大流速，峰高不变，峰面积减小质量型：增大流速，峰高增大，峰宽减小，峰面积不变。流速对两类检测器信号的影响浓度型质量型气相色谱检测器通用型检测器根据检测器对不同物质的响应情况选择性检测器对检测器的要求主要有噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所测化合物的灵敏度高、线性范围宽等检测器的性能指标噪声和漂移灵敏度检出限线性范围响应时间评价检测器稳定性的指标，同时还影响检测器的灵敏度。

噪声和漂移主要有检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声以及流过检测器的气体纯度等与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固定相流失或检测器被污染所造成的，很难通过滤波器除去，故对实际分析影响较大

基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间(0.5或1.0小时)内基线信号值的变化，即：Dr=R/t单位：mV/h或pA/h多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载气流速，以及色谱柱固定相的流失。漂移来源：噪声反映检测器背景信号的基线波动，用N表示。分类长期噪声短期噪声基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号原因灵敏度信号对进入检测器的组分量的变化率灵敏度响应信号的变化量组分量的变化量浓度型检测器质量型检测器单位：mVml/mg单位：安培s/g灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行检出限浓度型检测器质量型检测器噪声信号的平均值检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标定义：在检测器上所产生的信号等于2倍噪声信号时的物质的质量单位：mg/mL单位：g/s线性范围检测器信号大小与被测物质的量成线性关系的范围CACB绘制工作曲线时，样品的浓度范围应当控制在检测器的线性范围内

时间常数（响应时间）

定义：某一组分从进入检测器到响应值达到其实际值的63%所经过的时间，用表示。产生原因：主要是检测器的死体积和电子放大线路的滞后现象引起色谱系统对输出信号的滞后时间。要求：越小越好

热导检测器(ThermalConductivityDetectors,

TCD)热导池电桥测量线路单丝热导池影响热导池检测器灵敏度的因素

在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一般控制在100-200mA左右钨丝与池体温差越大，灵敏度越高,但避免冷凝样品，一般不低于柱温热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序：H2>He>N2阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高桥电流2.池体温度3.载气4.热敏元件阻值还取决于池体的体积和载气的纯度/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/GC.swfH2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H02H02H02H02H2H2H2H2H2H2columnjet火焰离子化检测器火焰离子化机理火焰离子化检测器的特点可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测ng/mL级痕量物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2、H2S电子捕获检测器

(Electrom-captureDetector,ECD)优点：是最灵敏的GC检测器之一，也是一种选择性很强的检测器，对于含卤素有机化合物、过氧化物、醌、邻苯二甲酸酯和硝基化合物的检测有很高灵敏度，特别适合于环境中微量有机氯农药的检测

。ECD原理示意图缺点：线性范围较窄，一般为103，且检测器的性能受操作条件的影响较大，载气中痕量的氧气会使背景噪声明显增大。火焰光度检测器(FlamePhotometricDetector,FPD)是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器PFPD结构示意图/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/GC.swf原子发射检测器（AtomEmissionDetector,AED)检测器类型最高操作温度(℃)最低检测限线性范围主要用途火焰离子化检测器（FID）质量型，准通用型450丙烷：<5pg碳/s107(10％)各种有机化合物的分析，对碳氢化合物的灵敏度高热导检测器（TCD）浓度型，通用型400丙烷：<400pg/ml；壬烷：20000mvml/mg104（5％）适用于各种无机气体和有机物的分析，多用于永久气体的分析电子俘获检测器（ECD）浓度型，选择型400六氯苯：<0.04pg/ml>104适合分析含电负性元素或基团的有机化合物，多用于分析含卤素化合物氮磷检测器（NPD）质量型，选择型400用偶氮苯和马拉硫磷的混合物测定：<0.4pg氮/s;<0.2pg磷/s>105适合于含氮和含磷化合物的分析火焰光度检测器（FPD）质量型，选择型250用十二烷硫醇和三丁基膦酸酯混合物测定：<20pg硫/s；

<0.9pg磷/s硫：>105磷：>106适合于含硫、含磷和含氮化合物的分析脉冲FPD（PFPD）质量型，选择型400对硫磷：<0.1pg磷/s；对硫磷：<1pg硫/s；硝基苯：<10pg氮/s磷：105硫：103氮：102同FPD

常用GC检测器的性能

色谱分离操作条件的选择HuAB/uCmuCsuHuuoptHmin当u较小时，宜选择相对分子质量较大的载气（N2,Ar)当u较大时，宜选择相对分子质量较小的载气（H2,He）同时