环境化学第二章

第二章大气环境化学Chapter2.Atmosphere

EnvironmentalChemistry第一节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的转化我们离不开大气，如同鱼儿离不开水。【课时安排】20学时第一节大气中污染物的转移6学时第二节大气中污染物的转化14学时【掌握内容】基本概念：大气温度层结、大气垂直递减率、气块、干绝热垂直递减率、对流混合层上限（最大混合层高度）、下沉逆温、光化学反应、自由基、二元自由基、光化学烟雾、酸沉降、温室效应。大气分层情况。辐射逆温的形成与消失影响大气污染物迁移的因素光化学反应的初级过程和次级过程光化学烟雾的形成条件及形成机制臭氧层的形成与损耗第一节大气中污染物的迁移【熟悉内容】地理地势形成局地环流（海陆风、城郊风、山谷风）。大气中一些重要吸光物质的光离解重要自由基的来源烷烃、烯烃与自由基的反应对光化学烟雾中污染物日变化曲线进行解释硫酸性烟雾特点酸雨的形成机制大气颗粒物对酸雨形成的影响洛杉矶烟雾与伦敦烟雾的比较第一节大气中污染物的迁移【了解内容】氮氧化物的转化。未饱和空气三种不同稳定度降水背景值南极的臭氧洞形成原因大气颗粒物的粒度臭氧层的存在意义【教学难点】辐射逆温形成与消失的层结曲线变化。对流混合层上限（最大混合层高度）的确定醛、氢氧化物与自由基的反应光化学烟雾的形成机制臭氧层损耗的机制第一节大气中污染物的迁移【教学目标】掌握一些重要的概念。系统了解影响大气污染物迁移的因素全面掌握光化学烟雾的特点与形成掌握硫酸型烟雾、酸性降水的形成以及大气颗粒物的作用掌握臭氧层变薄的原因。

第一节大气中污染物的迁移一、大气温度层结（StratificationoftheAtmosphere）1、大气的组成

气体氮（78.09%）氧（20.95%）氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）<0.1%、

液体水（正常范围1-3%）

第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移

[]

n.

层化，成层，阶层的形成

固体悬浮物：冰晶和固体微粒（如尘埃、花粉）尘埃：>10μm称降尘（数小时）<10μm称飘尘（数年）

来源：人为（工业或生活烟尘）；天然（火山喷尘；海浪飘逸盐质。）

第一节大气中污染物的迁移没有水汽和悬浮物的空气称为干洁空气

2、大气温度层结第一节大气中污染物的迁移定义由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。第一节大气中污染物的迁移根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可划分为热层逸散层中间层平流层对流层见图2-1和图2-2好多层呢，记住没？没记住啊？藐视你！下课站墙根去！图2-1大气温度的垂直分布图2-2大气密度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/

ρ0s

第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移对流层(troposphere)

（0-12km）

①气温随高度增加而降低，大气垂直递减率Γ=-dT/dz=0.65℃/100m；

②垂直对流强烈,分散污染物；

③集中了大气中90.9%天气现象（3/4大气及所有水汽）

④污染物排放直接进入，污染物的迁移主要发生层。平流层（stratosphere）（12-48km）

①气温随高度增加而升高，Γ＜0，层顶接近0℃，20km-25km臭氧浓度最高；

②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层

③空气稀薄，大气透明度高第一节大气中污染物的迁移民航：最高飞行10km左右人造卫星：30-50km以上中间层（mesosphere）（48-78km）

①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃；

②垂直运动剧烈；③发生光化学反应。

热层（thermosphere）/电离层（80-800km）

①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃

②空气密度很小，气体电离。

第一节大气中污染物的迁移

电波反射：航天器通讯盲区极光：高纬度地区100km以上高层大气放电现象逸散层(exosphere)（＞800km）空气极其稀薄

图2-1第一节大气中污染物的迁移温度曲线止于热层：高层大气极其稀薄，热力学温度的含义在此已显得非常不确切。温度和压力一样具有统计平均意义，温度与大量分子的平均动能具有函数关系（½mv2=f(T)),是宏观的统计概念第一节大气中污染物的迁移二、逆温现象大气垂直递减率：T——绝对温度(K)；z——高度。对流层中，一般Γ＞

0；Γ=0，等温气层；Γ<0，逆温气层，稳定性强。逆温层：(TemperatureInversionorInversionLayer近地面层逆温（0-1km）：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温（1-12km）：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温Subsidence~Frontal~Aadvection~第一节大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图2-3.辐射逆温（陈世训等，1981）P=ZG辐射逆温：地面因强烈辐射而冷却降温。距地面100-150m；平静而晴朗夜晚。冬季强：夜长辐射逆温（RadiationInversion

）--形成无云：热量碰到云层后，一部分折回地面，一部分吸收，这部分又会慢慢放射回地面，使地面温度不容易下降。第一节大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图2-3.辐射逆温（陈世训等，1981）P=ZG辐射逆温（RadiationInversion

）--消失辐射逆温的生消过程第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移三、气块的绝热过程和干绝热递减率1、气块：在大气中取一个微小容积宏观的气块，称为空气微团，简称气块。由污染源排入大气的污染气体，可视为一个气块考虑。体积微小，但是能反映宏观气体性质第一节大气中污染物的迁移2、干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程，即气块内部既不，出现液态水也不出现固态水。3、干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，也是一个绝热过程。4、干绝热垂直递减率（Γd）：干空气在上升时温度降低值与上升高度的比。Γd=0.98℃/100m≈1℃/100m空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。当气团在水平方向运动，非绝热过程。当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程第一节大气中污染物的迁移四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。气块法来判定：由于某种原因气块产生小的垂直位移，偏离平衡位置，层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置（r<rd）……稳定继续离开（r>rd）………不稳定介于上述两种情况之间（r=rd）…平衡r<rd：气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r<rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。r〉rd：气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r〉rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。r<rd稳定r>rd不稳定第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移五、影响大气污染物迁移的因素气象的动力因子：空气的机械运动（风和湍流）气象的热力因子：逆温(天气形势、地理地势)污染源本身特性：1.风和大气湍流的影响：

污染物在大气中的扩散取决于三个因素：

风（下风向）湍流（各方向）风和湍流起主导作用。浓度梯度（质量扩散）第一节大气中污染物的迁移气块运动规则运动无规则运动（乱流）铅直方向

大尺度：系统性铅直运动(cm/s)小尺度：对流(m/s)水平方向－风动力乱流：有规律水平运动气流遇到（湍流）起伏不平的地形扰动所产生热力乱流（对流）：温度不均一引起具有乱流特征的气层称为摩擦层，又称为乱流混合层。底部与地面接触，厚约1000-1500m，大气稳定度低；上部气层称为自由大气，可视作理想气体，符合，乱流微弱。摩擦层第一节大气中污染物的迁移低层大气中污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度。垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量越大。因温差而造成气块获得浮力加速度。受热气块不断上升，直到T=T′，这时气块与周围达到中性平衡。这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。第一节大气中污染物的迁移图2-6中，T0表示地面温度，气层温度曲线由实线表示，（dT/dz）env，MMD表示最大混合层高度。虚线为干绝热垂直递减率。MMDMMDMMDT0

T0′T0

T0′T0

T0′abc(—)envdTdz图2-6.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）第一节大气中污染物的迁移

气块受太阳辐射等原因升温到T0′，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。MMDMMDMMDT0

T0′T0

T0′T0

T0′abc(—)envdTdz图2-6.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）思考：气层稳定性、白昼与最大混合层高度关系？夜间：可为0白天:2000-3000米。小于1500米，城市普遍污染第一节大气中污染物的迁移2、天气形势和地理地势的影响：局地环流天气形势：指大范围气压分布状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的影响。

如下沉逆温：在高压区里存在下沉气流，使气温绝热上升，形成高空上热下冷的逆温现象。

地理地势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风SubsidenceInversion地理地势的影响海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。冷气流下降热气流上升热气流上升冷气流下降第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移地理地势的影响

海陆风：循环作用；往返作用（陆风转海风）

海风侵入陆地时，下层海气温度低，陆地上层气流温度高，在冷暖空气交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍污染物扩散，造成封闭型和漫烟型污染。第一节大气中污染物的迁移

城郊风、热岛效应：热源多、散热慢

城市主要发热源：交通工具、工业活动、商业活动、居住生活排放的热量和温室气体第一节大气中污染物的迁移

城郊风、热岛效应城市散热慢的原因：空气中的粉尘保留和反射城市表面释放的热（城市空中的粉尘量一般比郊区高10倍以上）；

水泥墙面、硬化路面、楼房屋顶对太阳的热量进行吸收并向环境释放；

城市建筑密集而引起正常的空气流动不畅（风速一般减少20-30%）；

城市的无风天气比郊区多20%。第一节大气中污染物的迁移

山谷风谷风转山风时往往造成严重空气污染

第二节、大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础1、光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程：初级过程和次级过程。

初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。

激发态物种可发生光物理过程或光化学过程第二节大气中污染物的转化

第二节大气中污染物的转化光物理过程光化学过程光离解：生成新物质与其它分子反应生成新物种：

辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活：为无辐射跃迁，即碰撞失活

次级过程：反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程）（次级过程）第二节大气中污染物的转化光化学反应第一定律：当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。第二节大气中污染物的转化光化学反应第二定律：光被分子吸收的过程是单光子过程。由于电子激发态分子的寿命<10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。第二节大气中污染物的转化光量子能量与化学键之间的关系：光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长，h—普朗克常数，6.626×10-34J·S/光量子若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能量：

（N0—6.022×1023）

第二节大气中污染物的转化若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。第二节大气中污染物的转化

2、大气中重要吸光物质的光离解

大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光(1)O2、N2的光离解（p22，图2－7氧的吸收光谱）氧分子的键能为493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。

第二节大气中污染物的转化(2)O3的光离解平流层中O3的来源：在低于1000km大气中，气体分子密度比高空大，容易发生三粒子碰撞反应，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:

这一反应是，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮库。

第二节大气中污染物的转化O3的光解反应：

O3的离解能很低，键能为101.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，因此在200-360nm紫外光和可见光范围内均有吸收,最强吸收在254nm，主要吸收来自波长小于290nm的紫外光（图2－8）。第二节大气中污染物的转化（3）NO2的光离解

NO2的键能为300.5kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在290-400nm范围内有连续光谱，在对流层大气中具有实际意义。（图2－9）据称这是大气中唯一已知O3的人为来源第二节大气中污染物的转化(4)HNO2、HNO3的光离解

亚硝酸

HO-NO间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2

对200-400nm的光有吸收：（初级过程）

第二节大气中污染物的转化

（次级过程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。第二节大气中污染物的转化

硝酸的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同的吸收，其光解机理是：

(有CO存在时）

第二节大气中污染物的转化(5)SO2对光的吸收（图2－10）

SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态：

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。

第二节大气中污染物的转化H-CHO的键能为356.5kJ/mol，对240–360nm范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：初级过程

次级过程

对流层中由于有O2的存在，可发生如下反应：(6)甲醛的光离解：醛类光解是过氧自由基主要来源第二节大气中污染物的转化（7）卤代烃的光解

卤代甲烷最有代表性，对大气污染的化学作用最大。卤代甲烷CH3X在近紫外光的照射下离解：

如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I

高能量的短波长紫外线照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键第二节大气中污染物的转化即使最短波长的光如147nm，三个键都断裂也不常见

CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

第二节大气中污染物的转化商标名，一种无色气体冷冻剂，氟氯烃，氟氯碳，CFCsChlorofluoroCarbonsCFCs-xyzz-F原子数y-H原子数+1x-C原子数-1思考题：如何根据氟里昂的代码推算其分子式二、大气中重要自由基来源由于高层大气十分稀薄，自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参加反应，每次反应的产物之一是自由基，最后通过另一个自由基反应使链终止，如：第二节大气中污染物的转化

自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应

自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的，一般总是发生在键能最低的化学键处。如：烷基过氧化物R-O-O-R‘，分子的薄弱环节是O-O单键（114.3kJ.mol-1）。而烷基中的C-C键（344kJ.mol-1）和C-H键(415kJ.mol-1)的键能都较高，因而在O-O断裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。第二节大气中污染物的转化1、HO和HO2自由基的来源

HO清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：污染大气中HNO2

和H2O2的光离解：

其中HNO2

的光离解是污染大气中HO的主要来源。第二节大气中污染物的转化

HO2大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要第二节大气中污染物的转化

亚硝酸脂和H2O2的光解作用：当有CO存在时第二节大气中污染物的转化

甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。

2、R、RO、RO2等自由基的来源第二节大气中污染物的转化

烷基：O和HO与烃类发生H摘除反应生成

甲氧基：甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生

过氧烷基：烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基

第二节大气中污染物的转化三、氮氧化物的转化

1、NO和NO2的基本光化学循环氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一，它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

第二节大气中污染物的转化

NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：

快慢第二节大气中污染物的转化2、氮氧化物的气相转化

⑴NO的氧化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：a.O2

（慢）b.O3

（迅速）

第二节大气中污染物的转化反应迅速：同一气团，NO和O3不能以显著浓度同时存在，在光化学污染事件中，直到NO浓度降到最低以前，O3不可能积累c.自由基：第二节大气中污染物的转化过氧乙酰基NO与自由基的氧化反应，在反应烃存在时涉及到链式反应下页第二节大气中污染物的转化在光化学烟雾的形成过程中，由于HO引发烃类化合物的链式反应，使得RO2、HO2数量大增，将NO迅速氧化成NO2，才使得O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。思考题：NO---NO2转化渠道有哪些？链式反应：上页结果：RHR’CHOHOHO2NO2NO2速度很快，能与O3氧化反应竞争⑵NO2的转化：性质活泼

光解可引发大气中产生O3，也是大气中O3人为来源。

被自由基氧化：HO、O、HO2、RO2、RO、O3、NO3HO：第二节大气中污染物的转化白天来源：这是污染大气中气态HNO3白天的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。白天HO浓度高，反应有效进行。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。夜间来源：RH+NO3HNO3慢

O3

：

对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源。进一步反应如下：

NO3：大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2第二节大气中污染物的转化a.无天然来源b.极易光解成NO2和O，只在夜间累积c.NO浓度高时，伴随如下反应NO+O3NO2+O2NO+NO32NO2NO的大量存在不利于NO3的形成和累积，在污染市区，近地面NO较多，即使夜间也不容易形成NO3，而在高空却可能形成。d.RH：氢摘除，形成HNO3

⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）:同O3,光化学烟雾特征物质，是重要的二次污染物。热不稳定性。

乙醛光解生成乙酰基，或与HO反应生成乙酰基，酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）：

第二节大气中污染物的转化来源于乙烷的氧化（下页）

大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：第二节大气中污染物的转化来源于乙烷的氧化（上页）PAN的结构及形成机理PAN由乙酰基与O2反应生成；乙酰基由乙醛光解产生；或与HO反应大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；第二节大气中污染物的转化HO四、碳氢化合物的转化

1、大气中主要的碳氢化合物

⑴甲烷：甲烷是一种重要的温室气体，大气中含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合物排放量的80％以上，并且是唯一能由天然源排放造成大浓度的气体。大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程

该过程发生在各种底泥中；一些动物的呼吸过程也产甲烷；人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。

第二节大气中污染物的转化

⑵石油烃：直链烷烃（碳原子数为1－37，长碳链的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物上），烯烃、炔烃等(在大气中形成聚合物，故单体在大气中含量极低)，是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工业生产等过程中排放造成的大气污染。不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应，是重要的污染物。

第二节大气中污染物的转化

⑶萜类：来自于植物生长过程向大气释放，分子结构中含有不饱和双键，在大气中很活泼易其他氧化性物质反应。⑷芳香烃：主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs），还包括联苯等，广泛见于各种化工原料及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。

第二节大气中污染物的转化2、碳氢化合物在大气中的反应第二节大气中污染物的转化⑴烷烃的反应：

a.与自由基:氢原子摘除反应生成的烷基自由基R与空气中的O2结合生RO2:

上述烷烃与自由基的反应中，不断消耗O，大气中O2来源于O3的光解，因此CH4等烷烃不断消耗O3，也是导致臭氧层损耗的原因之一。

CH3O2是一种强氧化性自由基，它也可将NO氧化成NO2:如果NO的浓度很低，自由基间也可发生以下反应：第二节大气中污染物的转化

b.与O3：一般不发生反应c.与NO3(来源于NO2

与O3的反应)可发生较慢的反应：这是城市夜间上空HNO3的主要来源第二节大气中污染物的转化

⑵

烯烃的反应：A.HO：加成反应、H摘除反应B.O3：应速率不如与HO。加到烯烃双键上形成臭氧化合物，迅速分解为一个双自由基（二元自由基）和一个羰基化合物。

第二节大气中污染物的转化

1957年提出Criegee中间体概念写法：液：

气：略R1R2COOriegee双自由基第二节大气中污染物的转化

C.NO3

：反应速率比O3快3～4个数量级。加成后生成2，3-丁二醇二硝酸酯。

D.与O反应：加成形成二元自由基后转为稳定产物。结论：多数情况下，短链烯烃主要与HO去除；长链在NO3高时主要与NO3、低时则与O3去除。五、光化学烟雾

1、光化学烟雾的形成

概念：大气中碳氢化合物、氮氧化物等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。第二节大气中污染物的转化1940年，美国洛杉玑特征：蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午以后。形成条件：大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，温度较高，有强阳光照射第二节大气中污染物的转化（1）光化学烟雾日变化曲线：关注：污染物与产物、峰值时间第二节大气中污染物的转化0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3图2-37.丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)（2）烟雾箱模拟实验：起始物质是丙烯、NOx和空气的混合物。①NO向NO2转化；②由于氧化过程而使丙烯消耗；③O3及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。关键性反应：①NO2光解导致O3的生成；②丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等；③HO2、RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。第二节大气中污染物的转化

第二节大气中污染物的转化综合反应：光化学烟雾中自由及传递示意图第二节大气中污染物的转化光化学烟雾中自由及传递示意图引发反应：自由基传递反应：终止反应：第二节大气中污染物的转化注意图醛光解两渠道2、光化学烟雾形成的简单机制：第二节大气中污染物的转化根据简化机制各反应速率常数------设计3个方案------计算结果：c与实际大气及烟雾箱模拟实验比较接近第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化用简化机制解释图2-36中各条曲线3、光化学烟雾的控制对策

⑴控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上烷烃>C2-C5大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。

第二节大气中污染物的转化

⑵控制臭氧的浓度NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。第二节大气中污染物的转化思考题：日变化曲线及其解释氮氧化物及烃类在光化学烟雾形成过程中的作用（文字加反应式）六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染人为来源：含硫矿物燃料：煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。60%来源于煤的燃烧，30%来源石油的燃烧和炼制过程。天然来源：主要是火山喷发。第二节大气中污染物的转化SO21、SO2的气相氧化

⑴直接光氧化:SO3

第二节大气中污染物的转化激发态：三重态形式为主

氧气具有顺磁性：氧气在通常情况下呈三重态，即从分子轨道理论考虑，氧气最外价层的两个电子分别占据两轨道，并且自旋相同。洪特规则

⑵被自由基氧化:HO、二元自由基、过氧自由基、O与HO自由基的反应第二节大气中污染物的转化活性自由基SO2与HO的反应循环：决定步骤为SO2和HO的反应自由基来源：①NOX光解；②光解产物与活性RH作用③光化学产物的光解：醛、亚硝酸、过氧化氢

与其他自由基的反应

第二节大气中污染物的转化（二元活性自由基）自由基对气相中SO2损耗的贡献（p102,表2-14）第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化

第二节大气中污染物的转化

第二节大气中污染物的转化

3、硫酸烟雾型污染

概念：由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象

特点：发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。

SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。

第二节大气中污染物的转化52年12月5-8日伦敦烟雾

光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（p108,表2－15）第二节大气中污染物的转化共性：高空大气存在逆温层第二节大气中污染物的转化七、酸性降水

酸性降水是指通过降水将大气中酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。我国70年代末期，北京、上海、南京、重庆、贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。第二节大气中污染物的转化1、降水的pH背景值未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值：pH≈5.6，可看作未受污染的大气降水的pH背景值，并作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨

（p109）第二节大气中污染物的转化异议：下页

异议：由于大气中可能存在的酸、碱性气态物质，气溶胶等除CO2外还可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都对雨水pH值有贡献；作为对降水pH影响较大的强酸，如硫酸和硝酸，也有其天然来源，因而对雨水的pH也有贡献；有些区域大气中碱性尘粒或其他碱性气体，如NH3含量较高，也会导致降水pH上升。因此仅用pH≈5.6判断不一定合理。从而提出：降水的pH背景值。根据世界各地不同的自然地理条件，经过长期测定确定其背景值。（p110，表2－16）第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化

2、降水的化学组成

⑴降水的组成大气中固定的气体组分：O2、N2、CO2、H2和惰性气体等

无机物：土壤衍生矿物：

Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-海洋盐类：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、I-、PO43-等；气体转化物质：

SO42-、NO3-、H+、H4+、Cl-人为排放的各种金属等。第二节大气中污染物的转化

有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒第二节大气中污染物的转化⑵降水的离子成分最重要的：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+3、酸雨的形成

（1）形成机理：

形成：从污染源排放出的SO2和NOx经氧化后溶于水、或溶于水后氧化为硫酸、硝酸和亚硝酸，是造成降水pH降低主要原因第二节大气中污染物的转化促进：大气颗粒物中的Mn、Cu、V等是酸性气体氧化的催化剂。大气光化学反应中生成的O3、HO2等又是SO2氧化的氧化剂；中和：飞灰中氧化钙、土壤中的碳酸钙、天然和人为来源的NH3以及其他碱性物质都可与降水中的酸中和，对酸性降水期“中和作用”。降水的酸度是酸和碱的平衡的结果。

（2）酸雨的主要化学组成：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-、CO32-

Cl-与Na+浓度相近，主要来自海洋，对降水酸度不产生影响；阴离子中SO42-占绝对优势，在阳离子中H+、Ca2+、NH4+占80%，表明降水酸度主要是SO42-、Ca2+、NH4+三种离子相互作用而决定。作为作为酸指标SO42-，主要来源是燃煤排放的SO2，作为碱的指标Ca2+和NH4+，如果天然来源为主，就会与各地的自然条件，尤其是土壤性质有很大关系。Ca2+（扬尘）和NH4+（pH）第二节大气中污染物的转化

4、影响酸雨形成的因素

⑴酸性污染物的排放及其转化条件

⑵大气中的NH3：大气中的NH3与H2SO4气溶胶形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的形成。大气中的NH3的来源：有机物的分解，含氮肥料的挥发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气中的NH3高。

思考题：酸雨形成的机理？西南地区如昆明等地相比于津京地区酸雨状况如何？为什么？

第二节大气中污染物的转化

⑶颗粒物的作用大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿物燃料燃烧形成的飞尘。金属催化SO2氧化颗粒物酸性物贡献酸雨碱性物中和酸起缓冲作用

p119，图2-44第二节大气中污染物的转化

八、大气颗粒物p129

大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。

大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源第二节大气中污染物的转化1、大气颗粒物的来源和消除来源天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类）自然界（火山、森林火灾、生物）一次颗粒物：直接有污染源排放出来的。二次颗粒物：大气中某些污染组分之间，或者写组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等第二节大气中污染物的转化消除：干沉降、湿沉降干沉降：是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。两种机制：A、通过重力对颗粒物的作用，使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。粒子的沉降速度可应用斯托克斯定律求出（粒径越大，扩散系数和沉降速度越大）：第二节大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化B、粒径小于0.1µm的颗粒，即爱根粒子，它们靠布朗运动扩散，相互碰撞而凝聚成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而去除。

湿沉降:指降雨、雪使颗粒物在大气中消失的过程。两种机制：A、雨除：是指一些颗粒物可做为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进一步长大而形成雨降落到地面，颗粒物也就随之从大气中被去除。雨除对半径小于1µm的颗粒物的去除效率较高，特别是具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。B、冲刷：是降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除。对半径大于4µm的颗粒物效率较高。大气中消除颗粒物的量一般湿沉降占80－90％，干沉降只10－20％。

2、大气颗粒物的粒径分布

（1）大气颗粒物的粒径颗粒大小的界限很难划分，气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径来表示。即空气动力学直径（Dp）Dp：与所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。

Dg—几何直径，

K—形状系数(球形K=1.0)

ρp—忽略了浮力效应的粒密度,

ρo—参考密度（ρo=1g/cm3）

第二节大气中污染物的转化Dp是指在通常温度压力和相对湿度下，在静止的空气中,与实际颗粒物具有相同重力末速度的密度为1g/cm3的球体直径。Dp是一种假想的球体颗粒直径，与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物形状有关。如：Dp=0.5µm,

Dg=0.34µm（相对密度为2）；Dg=0.74µm（相对密度为5）第二节大气中污染物的转化（2）大气颗粒物粒径分类

①总悬浮颗粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。粒径多在100µm下，特别是10µm以下。

测定方法：大流量采样-重量法

仪器：大流量采样器

操作：保持气体流量为0.967-1.14m3/min,入口处抽气

速度为0.3m3/s

集粒范围0.1-1000µm，采样时间8-24h，玻璃纤维薄膜200×250mm，称重得TSP。

若需要分析其组成，则将样品分成五份，50%提取有机物，20%作金属成分的分析，10%分析可溶物

第二节大气中污染物的转化

②

降尘：10(30)-1000µm测定：重量法装置：内径为15cm，高30cm，圆筒形集尘缸内加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用来防冻、防微生物生长。测定步骤：过滤滤液－测pH值、SO42-、Cl-等水溶性物质残留—恒重，重量法测定（降尘）苯萃取萃取物——苯溶性物质残留物——800℃灼烧(非水溶性的不可燃物)灰分—金属氧化物

第二节大气中污染物的转化③飘尘难以降沉，Dp〈10µm

④

可吸入颗粒物（InhalabteParticulatesIP）

Dp〈10µm，指TSP中能用口鼻吸入的颗粒物，气象报告中用PM10表示。测定：小流量采样重量法用带有入口切割粒D50=10±1μm空气采样器采样，采样时间为8-24h，流量0.01-0.5m3/min,滤料恒重，D50代表悬浮颗粒物体系的几何平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线上，颗粒物的积累质量一半时所对应的空气动力学粒径。⑤PM2.5：Dp≤2.5µm二十世纪50年代后，从关注TSP转向可吸入粒子，90年代后关注二次颗粒物，目前侧重于PM2.5第二节大气中污染物的转化

第二节大气中污染物的