158-8-0电子转移驱动力

第2节电池反应的热力学一电动势EӨ和电池反应ΔrGmӨ的关系r

G<0

若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功W

的过程。在第三章化学热力学基础研究过这类反应自发进行的判据是－r

G>W

化学反应Zn＋Cu2

＋

Cu＋Zn2＋在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是

电功等于电量与电势差之积，即W＝

qE

。 q＝

nF，式中，法拉第常数F

＝96500C·mol－故电功

W可由下式表示

W＝

nEF

一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有

当反应均为标准态时，E

即是EӨ，故有ΔrG

＝

nEFΔrG

mӨ

＝

nEӨ

F二

EӨ

和电池反应的KӨ

的关系

得298K时，公式（10－8）可以写成

从而可以由EӨ

求得氧化还原反应的平衡常数KӨ

，以讨论反应进行的程度和限度。

由和ΔrGmӨ

＝

RTlnKӨΔrGmӨ

＝zEӨFzEӨ

F

＝RTlnKӨ

换底，得EӨ

＝

lgKӨzF2.303RT

故EӨ

＝

lnKӨzFRTEӨ

＝lgKӨz0.059

例：求反应

Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋

298K时的

K

Ө

。EӨ池

＝EӨ

+-EӨ

＝

0.34V(0.76V)=1.10V所以lgK

Ө

＝37.3K

Ө

＝2.0×1037zlgK

Ө

＝E

Ө0.059E

Ө

＝lgK

Өz0.059V

解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E

Ө

。

Cu2＋＋2e－

＝

Cu

EӨ

＋＝＋0.34V

Zn2＋＋2e－＝ZnEӨ

－＝－0.76V例：求反应AgCl＝Ag＋＋Cl－

298K时的K

Ө

解：

关键是设计电池反应。

在反应式的两边引进物质Ag，方程式变成AgCl＋Ag＝Ag＋＋Ag＋Cl－ AgCl＋e－＝Ag＋Cl－

E

＋Ө

＝＋0.222VAg＋＋e－＝AgE

－Ө

＝＋0.800V

所以K

Ө

＝1.5810–10

＝0.222V－0.800V＝－0.578VEӨ池

＝EӨ

+EӨ

lgK

Ө

＝E

Ө

==9.800.059z0.0590.578三

E

和EӨ

的关系——Nernst方程1.电动势的Nernst方程

对于aA＋bB＝cC＋dD有化学反应等温式

将和代入式中ΔrG

m＝zEFΔrG

mӨ

＝zE

Ө

FΔrG

m＝

ΔrG

mӨ

+RTln[A]a[B]b[C]c[D]d298K时E＝

EӨ

lgQz0.059

换底，得[A]a[B]b[C]c[D]dE＝

EӨ

lgzF2.303RT

2

电极电势的Nernst方程对于电池反应aA＋bB＝cC＋dD

正极aA＝

cC

A：氧化型

C：还原型

负极dD＝bBD：氧化型

B：还原型Nernst方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。zF2.303RT能斯特方程为：E＝

EӨ

+lg[还原型][氧化型]298K，能斯特方程为E＝

EӨ

+lgz0.059[还原型][氧化型]例如298K时，写出下列反应的Nernst方程。 2H＋＋2e－＝H2 Cr2O7

2－＋14H＋＋6e－＝2Cr3＋＋7H2OE＝

EӨ

+lg60.059[Cr3+]2[Cr2O72-][H+]14E＝

EӨ

+lgz0.059VPH2/p

Ө[H+]2四水溶液中离子的热力学函数

水溶液中离子的热力学数据，在第3章的热力学数据表里基本没有给出，这也是一种相对的值。其零点的规定是，浓度为1mol·dm－3

的H＋

(aq)其

有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在热力学数据表中。

规定H＋和H2的吉布斯自由能G

的值相等。ΔfG

mӨ

＝0ΔfH

mӨ

＝0S

m

Ө

＝

0和2H＋＋2e－＝H2EӨ

H+/H2

＝0V第3节影响电极电势的因素

若电对的[氧化型]增大，则E

增大，比E

Ө

要大；若电对的

[还原型]增大，则E

减小，比E

Ө

要小。于是凡影响[氧化型]、[还原型]的因素，都将影响电极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。

从电极电势的Nernst方程E＝

EӨ

+lgz0.059V[还原型][氧化型]一酸度对电极电势的影响

例：

标准氢电极的电极反应为

2H＋＋2e－＝H2E

Ө

＝0V

若H2的分压保持不变，将溶液换成1.0mol·dm

－3HAc，求其电极电势

E

的值。

求得

E

＝－0.14V。

解：E＝EӨ

+lg20.059VPH2/p

Ө[H+]2代入Nernst方程E＝

EӨ

+lg20.059V1.8×105[H+]=(Kac)=(1.8×105×1.0)2121

例：计算下面原电池的电动势（－）Pt|H2(p

Ө

)|H＋

(10

－3mol·dm

－3)‖H＋

(10

－2mol·dm

－3)|H2(p

Ө)|Pt(＋)

解：正极和负极的电极反应均为

2H＋＋2e－＝H2

由公式得[H+]2E＝

EӨ

+lgz0.059VPH2/p

Ө

所以电动势可以由下式算出E池＝

lg20.059V(103)2(102)2E＝

E+lgE+＝E+

+lg20.059V(102)2Ө20.059V(103)2Ө

二电势－pH图

电极反应式中有H＋或OH－时，其电极电势E

值要受pH的影响。以pH为横坐标，以

E

值为纵坐标作图，即得该电极反应的电势－pH图。

电对H3AsO4/H3AsO3

的电极反应为：H3AsO4

＋2H＋＋2e－＝H3AsO3

＋H2OEӨ

＝0.56V其

Nernst方程为

1

电势－pH图的基本概念E＝

EӨ

+lg20.059V[H3AsO3][H3AsO4][H+]2电势－pH图E＝EӨ

+0.059lg[H+]E＝

0.560.059pH

一个重要的结论是：电对的电势－pH线上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势－pH线下方，是该电对的还原型的稳定区。

电对I2/I－的电极反应为

I2

＋2e－＝2I－

EӨ

＝0.54V该反应式中没出现H＋和OH－，故E

值与pH无关。它的电势－pH图是一条与横坐标轴平行的直线，见图中的

I线。

在I线的上方，电极电势高于电对I2/I－的E

值，所以I－将被氧化成

I2

。在I线的下方，电极电势低于电对I2/I－的E值，所以I2

将被还原成I－。I线的上方是氧化型I2

的稳定区；I线的下方是还原型I－的稳定区。

将电对H3AsO4/H3AsO3和电对I2/I－的电势－pH图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。

当pH＝0，或在更强的酸性介质中，电对H3AsO4/H3AsO3的电极电势高于电对I2/I－的电极电势。体系中将发生的反应是H3AsO4

氧化I－，还原产物为H3AsO3

，氧化产物为I2

。用离子－电子法可以很容易地配平反应方程式。

当pH＝1,或在pH更大些的介质中，电对

H3AsO4/H3AsO3

的电极电势低于电对I2/I－的电极电势。

体系中将发生的反应是I2氧化H3AsO3，还原产物I－

，氧化产物为H3AsO4

。2

H2O体系的电势－pH图

在电对H2O/H2

中，H2O为氧化型，其中H元素的氧化数为＋1；H2

为还原型，其中H元素的氧化数为0。配平电对的电极反应：H2O——H2

这个电极反应就是氢电极的电极反应

2H＋＋2e－＝H2E

Ө

＝0V H2O＋2H＋＋2e－＝H2＋H2OE＝

0.059VpHE＝

EӨ+lg

[H+]220.059VE

与

pH是直线关系，取两个点(pH＝0，E＝0V)和(pH＝14，E

＝－0.83V)，画出

H2O的电势－pH图。H2O的电势－pH图

在电对O2/H2O中，其电极反应式为：

O2

＋4H＋＋4e－＝2H2OEӨ

＝1.23

V

当

O2处于标准态时，Nernst方程可表示为

选取2个点(pH＝0，E

＝1.23V)和(pH＝14，E

＝0.40V)，画出H2O的电势－pH图中的b线。见图。(b)即EӨ

＝1.23V0.059VpHE＝

EӨ+lg[H+]4＝

EӨ

+0.059Vlg[H+]40.059Va线和b线将平面划分成3个部分。整个H2O的电势－pH图，就是由a，b两线和由这两条线将图分成的3个部分构成。a线表示电极反应2H＋＋2e－＝H2

，所以也称为氢线。b线表示电极反应O2

＋4H＋＋4e－＝2H2O，所以也称为氧线。b线上方是O2

的稳定区，a线下方是H2的稳定区，b线下a线上的区域是H2O的稳定区。

在这个图中，同时画出了下列两个电极反应的电势－pH线：

F2

＋2e－＝2F－

EӨ

＝2.87V(F线)Ca2＋＋2e－＝Ca

EӨ

＝－2.87V（Ca线）

由于动力学的原因，H2O的稳定区比a线和b线所规定的区域要大。H2O的实际稳定区是a线向下，b线向上各移动0.5V，即由a´线和b´线所规定的区域，见图。

因为电极反应中没有[H＋]、[OH－]，故F线和Ca线都是平行于横轴的直线。H2O的实际稳定区3

铬体系的电势－pH图

铬体系的电势－pH图

这条线与横轴平行，因为它表示反应中没有H＋或OH－。

图中的一些线段所表示的电极反应（或反应）如下：

ADCr2O72－＋14H＋＋6e－＝2Cr3＋＋7H2O

JLCrO2

－＋2H2O＋3e－＝Cr＋4OH－HICrO42－＋4H2O＋3e－＝Cr(OH)3

＋5OH－

BECr3＋＋e－＝Cr2＋

GHCr2O72－＋2H2O＝2CrO42－＋2H＋这条线与纵轴平行，因为它表示的不是电极反应。三沉淀生成对电极电势的影响根据Nernst方程，若氧化型浓度变小，则电极电势减小；若还原型浓度变小，则电极电势增大。

例10－10向标准Ag－Ag＋

电极中