973项目申报书：生物质转化为高值化材料的基础科学问题

项目名称：生物质转化为高值化材料的基础科学问题首席科学家：孙润仓北京林业大学起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：教育部一、研究内容生物质转化为高值化材料的关键过程是组分分离和分离后组分转化。分离是首要的和必要的，要从分子超微结构研究作为切入点，提出组分分离和转化为高值化材料的新途径。然而，目前的各种分离技术尚不能经济、高效、清洁地将生物质三大组分以较完整分子结构形式分离出来，在分离提取一种组分时，其它组分分子结构受到严重破坏，不能实现全组分清洁高效的分离，得到的纤维素、半纤维素和木质素组分结构不完整，化学或生物反应活性低，不能有效利用；分离过程中能耗高、对环境污染严重。生物质组分难以有效分离的根本原因是由生物质细胞壁结构的复杂性决定的。现有研究显示，生物质细胞壁结构是以纤维素微纤的形式作为“骨架”，其周围是由半纤维素和具有三维网状结构的木质素大分子结合形成的天然复合物。国内外研究提示，要解决由于生物质细胞壁结构复杂性所导致的组分有效分离困难这一难点，不能只停留在工艺技术摸索上，须以分子超微结构研究作为切入点，提出分离的新途径；进而根椐分离组分的构效关系，寻找新的途径转化合成高值化材料。生物质转化为高值化材料需要解决的关键科学问题（图1）和研究内容（图2）如下：1.拟解决的关键问题科学问题一：生物质超微结构的分子解译生物质超微结构的分子解译是组分分离和组分转化的基础。生物质超微结构的分子解译科学问题包括生物质木质素、纤维素和半纤维素之间的化学键结合机制，生物质组分相互结合的空间构型，分子间结合键对物理、化学和生物因子的敏感性断裂机制等方面，对这一科学问题的深入研究有助于建立生物质组分的清洁高效分离体系。科学问题二：生物质清洁温和分离机制这一科学问题包含不同介质环境下木质素、纤维素和半纤维素分子内结合键作用相互影响与调控机制，生物质组分分子的清洁温和分离途径，木质素、纤维素和半纤维素在不同反应系统分离后的结构与化学表征，分离组分在氢键力、静

电力、离子键力等体系中的介观行为与绿色组装等内容，对其深入的研究可为生物质分离高活性组分用于制浆造纸工业以及后续材料构建提供理论依据。科学问题三：生物质组分构效关系与高值化材料构高值化材料构建的分子机制是本项目的核心科学问题。它包括纤维素的高效溶解与均相反应，半纤维素和木质素纯化、均化与改性，木质素聚集态结构与分子活化等方面；此外，还涉及在高值化材料构建过程中低分子量生物质组分的绿色单体化与定向转化、生物质高值化伴生产物的热化学转化机理与CO2利用和减排机制等。这一科学问题的研究将直接为合成多样化的生物质高值化材料提供图1.生物质转化为高值化材料基础研究的关键科学问题及其之间的关系围绕生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制、生物质组分构效关系与高值化材料构建等3个关键科学问题，本项目拟主要进行以下5个方面的研究（图2）：科学问题研究内容生物质组分的化学结构;与空间结构■苒T生物质解离低分子片段绿色单^化与转化（聚乳酸、木糖醇、生物质解离组^转化为高值化材料（浆纸、再生纤维黑季胺基化半纤维素和生物质超微结构

的分子解译生物质清洁^和生物质组分构效关系

与高值化材料构建生物质高值化利用过

程节能与CO2利用研究对象生物质体质纤维复合体）生物质组分在不同介质环科学问题研究内容生物质组分的化学结构;与空间结构■苒T生物质解离低分子片段绿色单^化与转化（聚乳酸、木糖醇、生物质解离组^转化为高值化材料（浆纸、再生纤维黑季胺基化半纤维素和生物质超微结构

的分子解译生物质清洁^和生物质组分构效关系

与高值化材料构建生物质高值化利用过

程节能与CO2利用研究对象生物质体质纤维复合体）生物质组分在不同介质环木质素」纤维素半纤维素构建生物质高值化材料理论体系、形成低碳经济产业新模式图2.项目研究内容及其之间的关系1）生物质组分的化学结构与空间结构研究生物质组分纤维素0-1,4苷键结合的葡萄糖单元的C-2、C-3、C-6位上羟基、半纤维素0-1,4苷键结合的木聚糖的C-2和C-3位上的羟基和木质素苯丙烷单元C-4或a-、0-、y-位的酚羟基或脂肪族羟基的相互结合键类型；研究生物质组分纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁的空间分布位置及不同部位的差异性；研究纤维素、半纤维素和木质素存在的空间构型及结构特征。弄清生物质组分的超微结构与分子间的不同键合机制，为生物质分离途径提供基础。2）生物质组分在不同介质环境下的应答机理与调控研究生物质组分间结合键在不同介质环境如酸、碱、温度、压力、超声场、磁场等环境中的敏感性、断裂与分离机制及调控途径；研究连续性差异介质环境中组分结合键的敏感性、断裂与分离机制及调控途径；研究生物质清洁温和分离机制与调控；研究生物质氧基化学制浆新机理；研究离子液体环境中生物质组分的分离途径；研究木质纤维低强度蒸汽爆破反应动力学模型与调控途径，探索制浆分离组分通过湿部化学过程合成高质量纸张和特种纸的技术原理；研究在不同介质环境中组分分离的产物类型、结构完整性与表面化学性质。3）生物质分离组分转化为高值化材料研究纤维素分子通过自组装溶解机理并建立新的溶解理论；研究新型再生纤维素材料的绿色合成技术和成型理论；同时进行新型纤维素高值化材料（光、电、磁材料等）设计及其构效关系；纤维素生物医用材料的分子设计与合成、纤维素新均相衍生化介质构建及新衍生物合成。研究半纤维素的分级纯化与均化获得高分子量半纤维素的途径；研究半纤维素聚合物中单糖间的键合机制；研究半纤维素和木质素之间的化学结合键类型及结合位置；研究半纤维素在不同溶剂体系中的溶解机理与流变特性；研究半纤维素的酯化或醚化途径合成半纤维素高值化材料，探索其分子聚集体结构与功能的关系。研究木质素在不同介质中的聚集体结构与活化途径；研究木质素与聚合物共混相溶性的机制及其构效关系；研究木质素基高分子表面活性剂的分子设计及其构效关系；研究木质素基高分子表面活性剂在固体表面的吸附及对分散体系的作用机理。4）生物质分离低分子片段绿色单体化与转化探讨生物质组分分离过程中产生的低分子片段，如低分子量半纤维素、纤维素低聚糖及木质素二聚体等，它们不适合作为材料合成单元，但可经绿色单体化后转化成工业平台化合物，这是生物质全组分利用过程的重要一环。研究低分子量半纤维素与纤维素高效清洁温和分离产生可发酵单糖；可发酵单糖高浓度发酵生产乳酸转化合成聚乳酸材料；此外，还研究低分子木聚糖水解产生木糖、阿拉伯糖、甘露糖的机制；研究阿拉伯糖、甘露糖等高值化转化功能药物的路线；研究木糖转化产生醇、醛工业平台化合物的途径；研究低分子木质素分子结合键在不同介质中的降解过程与产物稳定机理；反应体系中酚类化合物分解过程和中间产物的相互作用及其抑制机理；目标产物的定向调控机制与表征。5）生物质高值化利用过程节能与CO2利用和减排生物质分离、水解、自组装和表面改性过程中会有伴生产物产生，如果不加以利用，不仅浪费资源，而且伴生产物自然分解会产生CO2排放；因此，将伴生产物进行热化学转化，可实现生物质高值化过程中的节能；同时，对热化学过程产生的CO2高效捕获会减少CO2的排放。研究生物质的低温热解气化和亚临界水水解；生物质伴生产物产能过程的CO2高效吸附机制；研究生物质利用过程中的生命周期评价理论，探讨生物质转化过程的CO2及其它污染物的排放清单；研究生物质利用过程中产生CO2吸附技术与合成碳酸酯材料途径；研究全球碳循环背景下生物质利用CO2利用和减排贡献机制与调控。二、预期目标.总体目标通过本项目的研究，提出组分分子结构与功能关系的新理论，揭示生物质组分的清洁温和分离途径，构建纤维素的新溶解体系、生物质功能化材料合成共性平台和生物质高值化过程节能与CO2利用和减排系统集成理论，使我国生物质资源利用和转化为高值化材料的方法与技术体系上一个新台阶，进而推动我国现有生物质材料工业的跨越式发展，逐步替代化石基合成材料，为建立大规模现代化生物质材料工业体系提供科学依据和技术支撑，使我国进入并引领生物质材料领域的国际科技前沿，保证国民经济持续稳定健康发展。.五年预期目标1）取得的有重要科学价解译生物质超微化学结构和空间结构，提出组分分子结构与功能关系的新理论。揭示生物质组分分子间结合键在不同微差异介质环境下的应答机制与规律，提出生物质组分的清洁温和分离途径，揭示分离机制，建立生物质组分构效关系新理论。建立纤维素的高效新溶解体系，阐明水体系均相合成纤维素衍生物的过程控制及反应动力学；清洁高效分离与纯化半纤维素，揭示半纤维素均相改性机制；阐明木质素分子的活化途径，构建生物质功能化材料反应平台。揭示生物质转化伴生产物（废液）热化学转化系统中多相流体动力学、多相传热传质规律与机理和反应动力学及机理，建立伴生产物热化学高效转化系统集成理论；揭示高效低成本CO2吸附机理，实现生物质高值化过程中的节能与CO2利用和减排。2）预期取得的有重要科学价值的新方法与关键技术建立生物质组分纤维素、半纤维素和木质素的清洁高效制浆分离方法与技术，将制浆分离纤维组分通过湿部化学途径合成高质量纸张和特种纸材料（主要针对高质量浆纸和特种纸等，国内年总需求量超过8000万吨）。提出生物质氧基化学制浆新方法，建立非木材纤维5000吨/年以上的新型清洁制浆/漂白中试生产线及500吨/年以上的特种纸中试生产线。主要针对新型粘胶纤维、醋酸纤维和铜氨纤维（国内年总需求量超过300万吨），以及纤维素光电磁材料、气凝胶、生物医用纤维素复合物等，建立低温溶解纤维素的绿色新方法和新技术体系，建成1000吨/年新型纤维素丝与膜材料中试生产线；同时研制出2-3种具有实用价值的典型纤维素纳米复合材料、光电材料或生物医用材料；建立可阐明纤维素微观结构与本征性能的表征方法；创建纤维素再生成形、拉伸取向、结晶的成套新技术，实现新溶剂体系中纤维素纤维的清洁再生及均相反应。主要针对季胺化半纤维素材料等（国内年总需求量超过400万吨），提出H2O2/OH-、有机溶剂和离子液体全溶体系分离与纯化半纤维素的关键技术原理。建立分级分离和纯化半纤维素的新方法，并合成3-5种典型的半纤维素酯化/醚化高值化材料；提出低分子半纤维素水解制备木糖的清洁技术，木糖得率不低于理论产率的80%。提出低分子量半纤维素绿色单体化的技术路线，获得具有高生物活性的甘露糖、半乳糖，纯度不低于98%，具有工业化应用前景。提出木质素分子活化和功能化技术路线。合成2-3种典型木质素高值化材料，实现2-3种有工业化前景的木质素基功能高分子精细化学品的合成，木质素的分子转化率不低于90%；建成木质素材料与高分子精细化学品中试生产线。建立生物质高值化伴生产物低温热解气化和亚临界水水解的方法体系；建立生物质CO2合成碳酸酯材料途径。建立伴生产物的高值化利用示范系统，伴生产物气化能量转化效率在95%以上，CO2捕获效率在90%以上;研制出新型高效、低成本、长寿命CO2吸附剂。3）优秀人才培养和基地建设形成一支本领域具有国际前沿水平的研究队伍，力争进入基金委创新群体。加强国际交流，进一步提高国际影响。在研究期间有2-3名杰出的学者能当选国际性学术组织或委员会成员，5-7名杰出的学者能担任国际性会议特邀报告人、组委会成员或国际性刊物编委，2-3名年轻学者能获得国家杰出青年科学基金资助或成为“长江学者奖励计划”特聘教授。每年培养约40名左右高水平的博士研究生，力争有2-3名优秀博士获全国优秀百篇博士论文奖。通过研究团队的创新性研究，使团队成员所在的相关国家重点实验室与省部级研究基地学术水平有大幅度的提升，力争达到该领域的国际领先地位。4）考核指标提出生物质组分高效清洁分离及生物质高值化材料合成新理论和工艺机理，形成有自主知识产权的集成技术体系。发表SCI源期刊文章200篇以上，其中进入IF2.0以上的论文不少于80篇；出版专著5部以上。申请或获授权发明专利40-50项；申请或获授权国外发明专利1-2项。获得国家级科技奖励1-2项。

三、研究方案1.项目总体思路与技术路线及可行性1）总体思路：本项目从建立生物质高值化材料合成理论体系出发，围绕生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制、生物质组分构效关系与高值化材料构建等三个关键科学问题，根椐研究内容，设置以下6个研究课题：1）生物质细胞壁组分结构解译与组分键合机制；2）生物质分离与低分子片段绿色单体化及转化；3）绿色新溶剂与纤维素高值化材料构建；4）半纤维素分子纯化均化与高值化材料合成；5）木质素分子活化与功能芳基材料合成；6）生物质高值化利用过程的节能与CO2利用和减排。项目的总体学术思路如图3。提出科学问题——>设置研究课题 >突破点一研究目标科学问题一生物质超微结构的分子解译科学问题二生物质清洁温和分离1机制科学问题三生物质组分构效关系与高值化材料构建课题科学问题一生物质超微结构的分子解译科学问题二生物质清洁温和分离1机制科学问题三生物质组分构效关系与高值化材料构建课题1生物质细胞壁组分课题2生物质分离与低分子

片段绿色单体化及转化

（针对高质量浆纸、课题3绿色新溶剂与纤维素

高值化材料构建课题4半纤维素分子纯化均

化与高值化材料合成

（针对聚乳酸及季胺化半纤二维素材料等）课题5木质素分子活化与功

能芳基材料合成（针对木质素树脂等）课题6生物质高值化利用过

程的节能与co2利用和减排形成生物质高值化构建生物质>高值化材料图3.本项目的总体学术思路生物质科学问题研究：生物质超微结构的分子解译；生物质清洁温和分离机制；生物质组分构效关系与高值化材料构建质组分构效关系与高值化材料构建建立清洁温和^离

反应体系建立清洁温和^离

反应体系图4.项目研究的技术路线2）技术路线：着重对生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制和生物质组分构效关系与高值化材料的构建等关键科学问题进行深入研究，建立氧基体系（H2O2/OH-）、低压爆破、有机溶剂和离子液体等制浆分离方法及其组合方法，实现生物质组分的清洁高效分离；并在纤维素溶解与转化、半纤维素分子纯化与均化、木质素分子活化与转化等难点与障碍上取得突破，构建生物质转化为高值化材料的共性平台；同时，在生物质组分分离产生的低分子片段绿色单体化及转化和高值化利用过程的节能与CO2利用和减排等方面取得进展，最终形成生物质高值化材料合成的集成理论体系与技术基础。技术路线如图4。3）可行性分析a）研究方法与技术路线可行性研究方法是项目取得重大突破的前提。本项目从研究生物质组分超微结构着手，在已有研究基础上，探索氧基分离（H2O2/OH-）、低压爆破、有机溶剂和离子液体分离等新方法，探讨不同条件下对生物质组分结合键的选择性反应与分离机制，在纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等关键性问题上取得突破，建立生物质高值化材料的合成共性平台，这在理论上是可行的。本项目组成员长期从事生物质组分分离、结构鉴定及转化利用等方面的研究，在分离生物质组分方面已取得了突出的研究成果，在生物质组分应用前景探索，纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等领域形成了一套有特色的研究方法与技术体系，本方案是在这些前期研究基础上提出的，具有明确可行的研究方法和技术路线，能够确保本项目研究工作的顺利开展。b）学科基础的可行性学科基础是项目研究取得重大突破的基本保证。本项目组成员来自生物质科学、材料学、生物化学、农学、林学、化学、环境科学与工程等学科。学科结构合理；项目组成员有深厚的学术背景，学科交叉与渗透特色明显，能够对项目内容进行多学科、全方位、深层次的基础研究与应用基础研究，保证项目研究的顺利实施。c）资源与环境可行性项目研究能否有重大突破与项目预期进展是否能有足够的资源支撑，是否对资源充分利用以及所采用的方法是否环境友好有十分重要的关系。我国生物质特别是草类生物质如农业秸秆等可再生资源量大，再生周期短，目前相当数量的生物质资源没有得到充分利用，或被焚烧或自然腐烂，造成环境污染。对生物质高值化材料重大基础问题的深入研究不仅可以实现对生物质资源的充分利用，而且能推动我国早日建成生物质材料新工业体系，逐步替代石油基合成材料，这具有重要的意义，特别是在世界各国努力抢占生物质材料研究创新与产业创新的制高点时，其意义尤为突出。本项目的整体方案是提出和合成新型的、环境友好的高值化材料，一方面是为了提高资源的利用率，另一方面是为了减少或避免循环链污染物质的产生与排放；并且，将生物质高值化材料的转化方法与技术基础置于全球碳循环背景下的节能减排框架内进行。因此，本项目的实施对我国资源安全和生态环境安全是十分有益的。d）经济可行性项目研究能否具有经济可行性对项目关键技术的应用前景有十分重要的作用。生物质组分分离后对纤维素、半纤维素和木质素三种组分实现全生物量利用，克服现有技术体系中只从生物质原料提取一种组分转化利用，而将其余组分作为污染物直接排放到环境中（如制浆造纸工业、糠醛工业、木糖醇工业、粘胶纤维工业、木质素化学品工业）的根本性缺陷，转化新型材料，具有较好的市场前景，符合社会经济可持续发展的目标。随着我国社会和经济的快速发展以及化石资源贮藏量的不断减少，对生物质等天然可再生资源转化产品的需求将会不断增加，从纤维素、半纤维素和木质素转化获得高值化材料具有高附加值，这是一种高效利用生物质的技术途径。因此，本项目提出的技术路线在经济上是可行的。.创新点1）研究思路的创新与特色在生物质利用转化方面，目前的研究大多数集中于将生物质水解产生单糖转化能源乙醇方面，一般需要6吨纤维素原料产生1吨乙醇；而且水解耗能高，产生二次污染，其余组分由于分离过程中分子结构的破坏不能利用被废弃，造成资源浪费和环境污染。而本项目提出的新思路是利用环境友好的化学品如H2O2、O2等替代传统制浆工业的Na2s分离方法，实现清洁制浆分离生物质组分，对分离的高分子量纤维素、半纤维素以及木质素转化合成高附加值材料，对低分子量半纤维素与纤维素通过生物化学途径产生乳酸合成聚乳酸，6吨原料可产生3吨高质量浆纸或新型粘胶纤维、醋酸纤维等，1.5吨左右木质素聚氨酯和1.5吨左右的季胺化半纤维素材料与聚乳酸材料，不仅可实现全生物量的高值化综合利用，也能实现生物质利用过程中的节能和CO2利用和减排，并极大提升现有制浆造纸工业、纤维素等生物质工业技术的水平，构建低碳经济的工业新模式。这是一种新的创新研究思路，即是在生物质超微结构解译、组分清洁温和分离的基础上探索生物质高值化材料合成途径，在纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等关键问题与障碍上取得突破后，构建生物质高值化材料的共性平台，这是本项目研究思路的创新与特色之处。通过进一步解译生物质超微化学结构和空间结构，特别是在组分结构与功能关系方面提出新理论；揭示生物质组分分子间结合键对不同介质环境下的应答机制与规律，阐明纤维素绿色溶剂合成、半纤维素分子均化机制、木质素聚集态与分子活化调控规律，与以往从物理性质入手的传统生物质材料合成路线相比，是一种全新的思路。2）研究方法的创新与特色由于生物质组分纤维素、半纤维素和木质素三者之间连接结构的复杂性，导致至今尚没有找到一种将三种组分同时清洁分离的方法。本项目在前期研究和探索的基础上，提出氧基分离、低压爆破、有机溶剂、离子液体分离等新方法及其组合体系，有望将生物质组分清洁高效地分离，获得高反应活性的纤维素、木质素和半纤维素，然后转化成高值化材料，亦即是“组分清洁分离一建立转化平台一合成新材料”的方法体系（具有绿色、分离组分结构完整并且反应活性高、全组分利用、转化效率高的特点），与传统的“提取一种组分-物性特点-合成材料”的方法相比（具有污染严重、提取组分结构不完整并且反应活性低、单组分利用、转化效率低的缺点），具有根本性的区别，即本项目的研究方法是先探索生物质组分的清洁分离，然后对分离组分进行转化利用，这是一种全新的研究方法。研究方法的创新主要表现为：在生物质结构上，将采用本项目长期以来逐步形成的生物质键合机制研究方法，包括三维P31NMR探针方法、激光拉曼与激光共聚焦显微镜细胞壁观察方法等，推动生物质结构研究方面取得突破性进展；在生物质分离上，将在以前OH-作用木质素的研究基础上，研究氧基体系（H2O2/OH-）、全溶解体系和离子液体体系等分离生物质组分的新方法；在生物质高值化转化方面，将发展纤维素新溶解体系、半纤维素分级-纯化、木质素分子活化等新方法，这些新方法为生物质转化为高值化材料的理论突破和新技术体系的形成提供了良好的基础。3）研究目标的创新与特色本项目的研究目标不仅着重于生物质高值化材料的转化，也探索生物质利用过程中的节能与CO2利用和减排途径，将生物质利用置于全球碳循环背景中的节能减排框架内进行，在整体方案的设计上是基于“过程绿色，产物与环境友好”这一前提，并着重于有我国特色的禾草类生物质的分离与组分转化，建立生物质组分清洁高效分离与转化的新技术集成体系，这是本项目在研究目标上的创新与特色之处。.课题设置本项目围绕生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制、生物质组分构效关系与高值化材料构建等三个关键科学问题，设置以下6个课题。课题1、生物质细胞壁组分结构解译与组分键合机制主要研究内容：1）生物质组分的空间结构研究生物质组分纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁的空间分布位置及不同部位的差异性；研究纤维素、半纤维素和木质素存在的空间构型，如木质素在细胞壁各层的存在形式、化合键连接类型；研究纤维素、半纤维素和木质素结构的三维立体模型，结构与功能的关系，探讨纤维微晶区结构内的超分子结构性质，如羟基间氢键的定向排列、结晶区超稳定结构、弱键对空间结构的影响。2）生物质组分间的不同键合机制主要研究生物质组分纤维素0-1,4苷键结合的葡萄糖单元C-2、C-3、C-6位上羟基、半纤维素0-1,4苷键结合的木聚糖的C-2和C-3位上的羟基和木质素苯丙烷单元的C-4或a-、0-、y-位的酚羟基或脂肪族羟基的相互结合键类型；研究纤维素、半纤维素和木质素在不同介质中的分离规律；探讨纤维素、半纤维素和木质素结构生物学或化学、物理性质与转化的关系。主要研究目标：针对生物质组分难清洁高效分离的关键障碍，本课题主要研究目标是进一步揭示生物质组分的超微结构，弄清生物质组分的键合机制，了解生物质组分的清洁分离的可能性及结构与功能的关系。经费比例：16.5%承担单位：华南理工大学、厦门大学课题负责人：林鹿学术参加人员：肖惠宁、刘世界、吕发创、叶君、刘传富、龙敏南、陈秉辉、陈清西课题2、生物质解离与低分子片段绿色单体化及转化主要研究内容：1）生物质组分的清洁分离探讨氧基分离（h2o2/oh-）、低压爆破、有机溶剂和离子液体等分离新方法及其组合方法，将生物质组分清洁地分离，获得高反应活性的纤维素、木质素和半纤维素；研究生物质氧基化学制浆新机理，开发相关功能性助剂，建立5000吨/年新型清洁制浆/漂白和500吨/年特种纸合成的中试生产线，为获得高活性生物质组分打下基础。2)生物质组分分离过程产生的低分子量半纤维素与纤维素的单体化与定向转化生物质组分分离过程中会产生一些低分子量片段如低聚半纤维素与纤维素分子，它们是低聚体化合物，不适于合成高值化材料，但对其的充分利用是生物质资源综合开发非常重要的环节。本课题将研究纤维素和半纤维素低分子片段通过微生物降解和水解产生木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖等单体的机制，在此基础上研究定向转化途径。建立发酵法转化木糖醇中试生产线；研究低分子量半纤维素和纤维素片段高效清洁水解产生木糖和葡萄糖，高浓度发酵产生乳酸合成聚乳酸材料；研究阿拉伯糖、甘露糖等非结构糖高值化转化合成功能药物的新途径。主要研究目标：本课题主要研究目标是提出生物质组分的清洁温和分离途径，获得高反应性能的分离组分；同时掌握生物质组分分离过程中产生的低分子片段的清洁单体化及其进一步转化为工业平台化合物的方法与途径。经费比例：10%承担单位：中国农业大学、中国科学院理化技术研究所课题负责人：王贺祥学术参加人员：刘庆洪、王乃兴、黄庆斌、安静仪课题3、绿色新溶剂与纤维素高值化材料构主要研究内容：1）纤维素溶解与新型溶解体系建立及大宗纤维素材料绿色合成方法进一步研究建立碱-尿素水体系、无机-有机体系、离子液体等新型纤维素溶剂体系；研究纤维素的溶解规律与调控机制；研究纤维素分子间氢键及其破坏规律，建立聚集态结构新的表征方法；建立大宗纤维素材料包括新型粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等纤维素材料的新型绿色合成方法。2）新型纤维素高值化材料合成机理A）纤维素功能化微球材料主要探索纤维素微球的制备技术，通过工艺参数控制微球的粒径和孔径大小，制备各种功能化（磁性和荧光）纤维素微球。B）纤维素半导体金属氧化物材料（纤维素纳米材料）研究纤维素膜多孔结构，通过改变纤维素浓度、凝固浴温度和组分来控制其孔径的大小及分布和形状；制备3-5种高强度、高比表面积的纤维素纳米复合新材料；通过各种方式如共价键、氢键、静电力等方式构建高分子/无机纳米杂化材料，使产物具有功能化。C）纤维素气凝胶及水凝胶材料研究气凝胶力学性能、生物医用性质及光电性质，纤维素纳米复合材料和结构中结构－性能关系的尺度效应；研究纤维素及其凝胶的表面化学、修饰（官能团的接枝）以及环境敏感性；研究酸性天然高分子多糖制备超高吸水性纤维素水凝胶的途径，通过互穿、半互穿以及双层网络等方法制备高强度及环境敏感性水凝胶。D)纤维素医用生物材料解决纤维素/蛋白质复合材料对肝素的有效结合和长效释放问题，弄清肝素化纤维素/大豆蛋白质复合材料的结构、性质与功能之间的关系。研制具有促进细胞生长的纤维素基新材料；利用纤维素分别与丝蛋白、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐等共混或复合制备新生物材料，并研究其结构、生物降解途径和生物相溶性。E)微纳纤维素与聚砜类复合膜材料研究微纳纤维素与聚砜类高分子材料体系的共混过程、聚合物结构特性、组成、形态与相溶性的关系；研究微纳纤维素特性与聚砜体系共混过程的影响规律；解译微纳纤维素在共混体系中的氢键作用机制、聚合物界面结合强度、相界面效应对复合膜材料性能的影响规律；探索复合膜材料共混过程和共混相溶性机理与调控。主要研究目标：主要研究目标是发展纤维素的新型高效溶解体系，掌握生物质基纤维素材料的绿色合成方法，获得高性能纤维素材料，以替代化石基合成纤维材料。经费比例：18.5%承担单位：武汉大学、北京林业大学课题负责人：张俐娜学术参加人员：周金平、程功臻、周晓海、蔡杰、翁小成、宋先亮、张学铭课题4、半纤维素分子纯化均化与高值化材料合成主要研究内容：1）高分子量半纤维素分离与纯化阐明碱性条件下羟基游离基（HO-）和过氧游离基（。2，）降解生物质（主要研究非木材生物质如秸秆、蔗渣等）细胞壁中木质素和溶解半纤维素的机理；揭示生物质细胞壁中主要组分在不同溶剂及离子液体中的全溶机理及分离途径；通过对生物质在离子液体中溶解性能的研究，建立新型环境友好且分离效果好的分离体系，以分离出高分子量的半纤维素；研究不同半纤维素的纯化方法及机理，建立一种或几种组合纯化体系，以获得不同分子量和组成的半纤维素聚合物。2）半纤维素结构解析及流变特性利用现代分析技术，解析分离和纯化后的半纤维素化学结构，揭示半纤维素大分子量木聚糖单元上羟基被取代的位置及官能团，阐明半纤维素与木质素之间的结合键类型及位置或半纤维素与阿魏酸或对香豆酸之间的化学键类型，建立半纤维素与木质素键合模型；研究半纤维素在不同体系中的溶解形态和流变特性；研究不同浓度、不同温度下半纤维素溶剂体系中的稳态流变行为及在不同体系中的动态流变行为。3）高分子量半纤维素衍生物新材料研究半纤维素烷基化/季胺化高值化材料以及半纤维素羧甲基化和磷酸化衍生物定向制备及其结构与性能的关系；揭示新型催化剂分子碘的催化机理。探索工业化制备酯化半纤维素作为可降解新材料的理论机制；阐明均相改性半纤维素的反应历程及半纤维素在离子液体中的溶解机理和反应机理。4）高分子量半纤维素复合材料研究半纤维素与壳聚糖衍生物的Mailard反应，研制医用植皮敷料、激活表皮生长因子和抗菌消炎性材料；研制半纤维素/壳聚糖功能纳米纤维医疗与保健织物高值化材料；探索半纤维素与壳聚糖接枝复合物造纸助剂的作用机理及界面行为；研究半纤维素与水溶性壳聚糖共混复合膜的低透氧性、抗菌性和优良力学机理。主要研究目标：主要研究目标是将半纤维素分级利用，低分子半纤维素通过课题2水解产生单糖通过生物化学途径转化乳酸合成聚乳酸材料，高分子量半纤维素转化合成具有独特性质与良好应用前景的高值化材料。本研究要发展新型的高分子量半纤维素分离纯化方法体系，在充分利用低聚体半纤纤维素的同时，提出高分子量半纤维材料绿色转化途径，合成高性能半纤维素高值化材料。经费比例：20%承担单位：北京林业大学、武汉大学课题负责人：孙润仓学术参加人员：张询立、张力平、何静、王波、杜予民、肖玲课题5、木质素聚集态结构活化与功能芳基材料合成主要研究内容：1）木质素聚集态结构解析研究不同分离反应体系如低压爆破、氧基分离、离子液体反应等新方法及其组合得到的木质素超分子聚集态结构及其演变规律；研究木质素超分子聚集态结构方法选定、原生木质素与分离木质素的超分子聚集态结构及其模型、分离木质素在不同介质（pH值、离子溶液）中及相变过程中聚集态结构的演变、分离木质素的超分子聚集态结构的解聚途径与调控。2）木质素分子活化途径研究木质素的主要功能特性表达及功能化途径；木质素功能化的反应位点与调控机制；研究木质素在稀溶液中链段与分子的聚集行为；建立木质素在溶液中的聚集体结构模型；探索木质素聚集态结构的表面分子包括氧化及羟甲基化、磺化、接枝、缩聚反应等有选择性地引入磺酸基团、缩醛基团、羧基基团；探索苯丙烷单元上酚羟基的取代与氧化，脂肪族侧链的a-、0-和y-C的氧化、还原，以提高木质素分子的活化性能；研究氧化及羟甲基化、磺化、接枝、缩聚反应等化学改性方法对目标产物在固体悬浮体系中分散能力的影响规律。3）木质素水凝胶材料合成研究碱性条件下木质素和间苯二酚反应生成木素-苯酚-间苯二酚类水凝胶的方法与途径；研究不同交联方法对此类接枝共聚物化学结构、凝聚态结构以及性能的影响，为智能水凝胶的制备以及结构性能调控奠定基础；研究新型水凝胶的结构特性与刺激响应（温度、pH值等）的关系，探索该类水凝胶的响应机制；研究LCC分离组分中残留的木质素对其自组装行为以及纳米颗粒形态的影响，探索两亲性纳米颗粒对外界刺激的响应机理。4）木质素基塑料合成研究木质素分子裂解产生苯酚，由苯酚合成双酚A与酚醛材料。研究木质素（酚解，氢解和热解）裂解产生苯酚的途径与方法及其应答机理；研究木质素可控性催化加氢化学降解生成更纯的一苯酚类物质的方法；研究催化剂的选择与催化反应的调控与酚类化合物在反应体系中的稳定机理；研究木质素基苯酚和醛合成的丁醇间醛缩合生成酚醛材料的方法及其调控;研究木质素基苯酚合成双酚A及进一步合成聚碳酸酯的途径与调控机制。5）木质素表面活性剂合成研究分离木质素的氧化、羟甲基、磺化、接枝、缩聚反应机理与制备木质素基高分子表面活性剂；研究不同的磺化缩聚工艺对磺化木质素的分散降粘性能的影响规律；研究木质素氧化、羟甲基、磺化、接枝、缩聚反应产物在溶液中构型的模型及其聚集体结构模型，掌握聚集体结构的调控规律；揭示聚集体结构对吸附的影响规律；研究固体颗粒颗粒表面产生的Zeta电位、空间位阻的受控因素，建立在不同悬浮体系中的分散模型。主要研究目标：主要研究木质素分子的活化途径，并针对目前三大合成材料（纤维、树脂和塑料）中的树脂和塑料，研究典型生物质基木质素树脂和塑料的合成方法与调控机理；研究木质素转化产生高值化化学品表面活性剂的途径及其机理。经费比例：20%承担单位：华南理工大学、南京林业大学课题负责人：常杰学术参加人员：陈克复、杨东杰、胡健、孙勇、张齐生、李忠正、翟华敏、金永灿、曹云峰课题6、生物质高值化利用过程中节能与CO2利用和减排主要研究内容：1）生物质伴生产物的低温热解气化途径研究伴生产物在600℃左右条件下的低温热解气化系统中多相流动力学、传热传质规律与化学反应机理；研究废液中碱性金属残余物等与反应介质作用机理与调控机制；研究生物质伴生产物在低温气化过程中污染物如氮、硫定向脱除；研究磁场诱导下生物质焦炭高温催化炭化制备高性能电磁屏蔽材料；研究炭化温度、化学催化与磁场诱导对电阻率影响的协同机制。2）生物质伴生产物的亚临界水体系分解途径研究亚临界水体系下生物质转化伴生产物的催化氧化反应特性催化剂及有机产物分解反应控制的机理；研究亚临界水体系中无机物溶解特性及控制规律；研究亚临界水体系中自苛化碱回收机理。3）生物质伴生产物产能过程的CO2高效吸附与利用机制研究新型低成本无机吸附剂如钙基吸附剂的合成；研究钙基吸附剂的改性以提高其循环反应性能和其它性能；研究新型吸附剂在CO2分离过程中的吸附/解吸机理，优化吸附剂的孔结构分布和分离/再生过程，建立高效低成本的新型吸附剂设计、制备、表征和调控理论，实现转化过程CO2近零排放；研究CO2合成聚碳酸酯的途径及其调控。4）生物质利用过程中的生命周期评价研究基于全系统的过程能量综合、优化与集成方法及模型；研究基于生物质材料的全生命周期评价理论；研究全球碳循环背景下生物质利用过程中的002利用和减排贡献机制与调控。主要研究目标：生物质转化过程中必然产生一些伴生产物，特别是生物质分离过程产生的木质素分子量差异特别大，只有利用分子量相近的木质素进行转化，才对合成高值化材料是有意义的。本课题的设置主要是对木质素转化的伴生产物进行热化学处理，尤其关注热化学过程的CO2利用和减排途径，这是实现全球碳循环背景下生物质利用过程CO2利用和减排的关键所在。主要研究目标是提出生物质高值化过程的伴生产物的低温热解气化、亚临界条件热解及产能与CO2吸附途径，掌握生物质高值化利用过程中CO2合成聚碳酸酯（国内2008年总需求量超过500万吨）的途径及其调控。经费比例：15%承担单位：东南大学、华南理工大学课题负责人：肖睿学术参加人员：肖刚、钟文琪、宋敏、汪双凤、陈元彩、唐爱民、戚朝荣4.课题间相互关系项目以生物质组分清洁分离和高效转化为目标，以对国民经济具有重要影响的高值化生物质材料为研究对象，从生物质组分清洁分离和高值化转化过程的关键科学问题出发，设置以下6个研究课题：1）生物质细胞壁组分结构解译与组分键合机制；2）生物质分离与低分子片段绿色单体化及转化；3）绿色新溶剂与纤维素高值化材料构建；4）半纤维素分子纯化均化与高值化材料合成；5）木质素分子活化与功能芳基材料合成；6）生物质高值化利用过程的节能与CO2利用和减排。各课题相互之间的关系如图5所示，并紧密围绕解决三个关键科学问题展开研究，是一个有机整体，相互联系、相互促进。课题1是整个项目研究的切入点和课题2、3、4、5研究的基础，通过课题1的研究，以实现生物质超微化学结构和空间结构的解译和揭示生物质组分分子间键合机制；课题2是本项目创新与特色思想“组分清洁分离—建立转化平台—合成新材料”的第一步，在课题1的基础上展开研究，为解决课题3、4、5研究瓶颈而设置的，以实现生物质组分清洁温和分离体系以及组分构效关系理论的建立。课题3以课题1、2为基础，建立纤维素的溶解体系和构建纤维素高值化材料。课题4以课题1、2为基础，建立高分子半纤维素分离体系和制备半纤维素高值化材料。课题5以课题1、2为基础，阐明木质素分子活化途径，合成木质素高值化材料。课题6是对课题1、2、3、4和5实施过程中伴生产物的研究，以揭示伴生物热化学转化系统中多相流体动力学、多相传热传质规律，促进项目实施过程中低碳经济模式的建立。通过各个课题的研究，实现五年预期目标，形成生物质转化为高值化材料的理论基础与技术体系，使我国生物质资源利用和转化为高值化材料的方法与技术体系上一个新台阶，进而推动我国现有生物质材料工业的跨越式发展，逐步替代化石基合成材料，为建立大规模现代化生物质材料工业体系提供科学依据和技术支撑，使我国进入并引领生物质材料领域的国际科技前沿，保证国民经济持续稳定健康发展。图5各课题相互关系及各课题对解决科学问题的贡献

四、年度计划研究内容预期目标第年(1)完成生物质细胞壁超微结构及纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁的空间分布位置及不同音5位差异性的研究。⑵完成生物质组分间结合键在不同介质环境如酸、碱、温度、压力、超时场、磁场及连续性差异介质等环境中的敏感性、断裂与分离机制及调控途径的研究。(3)完成碱一尿素水体系、无机-有机体系、离子液体等新型纤维素溶剂体系及溶解规律与调控机制的研究完成纤维素分子间氢键及其破坏规律建立聚集态结构新的表征方法的研究完成大宗纤维素材料的新型绿色合成方法的研究。⑷完成环境友好型、温和条件下H2O2/OH-分离半纤维素机制及半纤维素在不同离子液体/溶剂中的全溶机理；完成不同浓度的硫酸铵溶⑴解析生物质细胞壁超微结构，阐明纤维素、半纤维和木质素在细胞壁的空间分布；⑵掌握生物质组分间结合键在不同介质环境中的敏感性、断裂与分离规律及调控途径；⑶建立新型纤维素溶剂体系并掌握其溶解规律和调控机制阐明纤维素分子间氢键键合及其聚集态结构，以此为基础建立大宗纤维素材料新型绿色合成方法；(4)阐明H2O2/OH-X有机溶剂与离子液体分离半纤维素机理及建立半纤维素纯化均化体系；⑸掌握木质素超分子聚集态结构及其演变规律，阐明木质素功能性表达及功能化调控机制，揭示木质素氧化、羟甲基、磺化反应机理及建立产物在溶液中构型模型；⑹揭示伴生产物低温热解过程

研究内容预期目标液、醇溶液、I2-KI溶液和DEAE-纤维素柱分级纯化均化半纤维素的研究。(5)完成课题2所建立的分离体系得到的木质素超分子聚集态结构及其演变规律完成木质素的主要功能特性表达及功能化途径、反应位点与调控机制；完成木质素氧化、羟甲基、磺化反应机理及产物在溶液中构型模型的研究。⑹完成伴生产物低温热解过程中多相流动力学、传质传热规律与化学反应机理的研究完成废液中残余物及低温气化过程中污染物的调控和脱除。中传热、传质、多相流动力学规律，探索出废液中残余物及低温气化过程中污染物的调控和脱出途径。⑺发表SCI收录论文40篇以上，申请专利5-8项。

研究内容预期目标第年⑴完成纤维素、半纤维素和木质素空间构型研究如木质素在细胞壁各层的存在形式以及分布规律、各组分内化合键的连接类型等。(2)完成氧基(H2O2/OH-)、低压爆破、有机溶剂和离子液体等分离体系清洁温和分离机制和调控途径的研究完成生物质氧基化学制浆机理研究。⑶完成纤维素溶解度和溶液稳定性的因素调控及纤维素溶液流变行为的研究完成纤维素在新溶剂体系下与其它高分子共混制备再生纤维素复合微球、膜、纤维材料的研究及纤维素纳米复合材料和结构中结构-性能关系的尺度效应的研究。(4)完成各种分离方法得到的半纤维素结构鉴定及半纤维素与木质素之间的键合机制的研究，完成不同温度、浓度下半纤维素溶剂体系的溶解形态和流变特性的研究。(1)阐明纤维素、半纤维素和木质素的空间构型。⑵建立生物质清洁温和分离体系。(3)揭示纤维素溶剂体系的流变行为和稳定性及调控途径，制备出1-2种纤维素复合/纳米材料并阐明其构效关系。⑷鉴定出分离出的半纤维素结构并阐明与木质素之间的键合机制，掌握半纤维素溶剂体系的流变特性及调控途径。⑸揭示不同交联法对接聚物化学、凝胶态结构以及性能影响规律，探索出木质素水热催化裂解产生苯酚的途径与方法，阐明生物质转化伴生产物的催化氧化反应特性及建立选择性制氢的催化剂体系掌握木质素基高分子表面活性剂对水泥浆体系分散降粘性能的影响规律。⑹在磁场诱导下生物质焦炭高

研究内容预期目标⑸完成不同交联法对接枝共聚物化学、凝胶态结构以及性能影响的研究完成木质素水热催化裂解产生苯酚的途径与方法的研究完成生物质转化伴生产物的催化氧化反应特性及选择性制氢的催化剂体系的研究完成木质素基高分子表面活性剂对水泥浆体系分散降粘性能的影响规律的研究。⑹完成磁场诱导下生物