无机化学-2 热化学

无机化学返回12.1化学热力学概述2.2化学热力学的基本概念2.3热力学第一定律2.4化学反应的反应热2.5Hess定律2.6反应热的求算

本章要求及作业22.1化学热力学概述2.1.1自然界中的能源及热能的利用

自然界中可以供人们使用的能源:机械能、热能、电磁能、辐射能、化学能、风能、水能、太阳能、生物能及原子核能等。

能量可以被贮存和转化。

热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。32.1.2热力学的特征热力学就其研究和处理问题的方法而言，具有如下的特征：只研究整个热力学系统的宏观性质，而不管个别粒子的微观行为；只需知道过程的始、终态和外界条件，而不需知道过程发生的细节；只研究始、终态之间各物理量的变化，而不管其变化的快慢，即不涉及时间的概念。42.1.3化学热力学的研究对象

1.反应的方向:

指定条件下，正反应可否自发进行；

2.反应的限度:如果正反应可自发进行，正反应能否进行到底(K大小);3.反应过程的能量转换——放热？吸热

4.反应机理——反应是如何进行的？

5.反应速率——反应多快？“化学热力学”回答前3个问题；“化学动力学”回答后2个问题。52.1.4化学热力学发展简史

远古时代---钻木取火；12-13世纪----我国的走马灯、加速箭；18世纪----蒸汽机；今天的核能利用。由于蒸汽机笨重、效率不高等缺点，因而促使人们对于水和蒸汽以及其它物质的热力性质进行研究；与此同时，卡诺对如何提高热效率，迈耶、焦尔等人对热与功的转换规律进行了大量实验，从而建立了热力学两个基本定律。6

在热力学有关理论的指导下，于19世纪末期，发明了内燃机及蒸汽轮机。内燃机具有效率高、重量轻的特点，蒸汽轮机则具有效率高、功率大的优点。内燃机及蒸汽轮机的出现，极大地促进了热力学的研究。72.2化学热力学的基本概念2.2.1系统(system)和环境(environment)

被研究的物质称为系统(体系)

。也就是说为了研究的需要人为地与周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。

而系统以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。

系统和环境间可以有明确的界面，也可能是虚拟或模糊的界面。8

如CuSO4溶液，可认为溶液就是系统；而溶液之外的一切东西(烧杯、溶液上方的空气等)都是环境。也可将溶液、烧杯、溶液上方的空气看成系统。烧杯之外的部分是环境。系统、环境划分根据需要而定。

9

系统和环境之间可以有能量交换，也可有物质交换。据此可将系统分为：开放系统（敞开系统）封闭系统（密闭系统）孤立系统（隔离系统）敞开系统封闭系统隔离系统有物质交换没有物质交换没有物质交换有能量交换有能量交换没有能量交换10

如：一个盛水的敞口的瓶(敞开系统)：既有热量的交换，又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶塞(封闭系统)：此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的杜瓦瓶(孤立系统)：瓶内外既没有物质的交换也没有能量的交换。1112选择题：下列情况中属于封闭体系的是a、氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧b、反应N2O4(g）2NO2(g)在密闭容器中进行c、氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应d、用水壶烧开水13（b）2.2.2状态(state)和状态函数(statefunction)

一个热力学系统的状态是系统的所有物理性质和化学性质的综合表现。也就是说一个系统的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。规定系统状态的物理性质(用数学术语来讲)叫做“状态函数”。如T、P、V、m、n、d、η······如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，系统即由一种状态变为另一种状态。14

系统的状态函数具有如下的特征:①体系状态一定，状态函数值一定；②系统状态改变，状态函数值的变化只取决于系统的始、终态，与变化的途径无关(殊途同归变化等)。③系统状态复原，状态函数值复原(周而复始变化零)。

系统的状态函数都是物理性质，

故也叫系统的性质。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）15

如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过程可以有无数不同办法实现，

但△p=1.01×105Pa,△T=100K。注意：系统状态一定，所有状态函数都一定；系统状态变化，并非所有状态函数都一定改变，但必然有某些状态函数发生改变。状态函数之间并非相互独立，而是相互联系(如理想气体pV=nRT)。16

根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两类：

（1）广度性质(亦称广延性质、容量性质(extensiveproperty)。此类性质具有加和性，如体积、质量等。

（2）强度性质(intensiveproperty)。此类性质的数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物质本身的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、压力、密度就是强度性质。172.2.3过程(process)和途径(path)

系统状态的变化，叫过程;实现某一过程的具体方式或步骤叫途径。过程和途径其实所指相同。着重结果就是过程，着重过程细节就是途径。经常遇到的热力学过程有：始态、过程、终态温度相等的等温过程；始态、过程、终态压力相等的等压过程；始态、过程、终态体积相等的等容过程；从始态到终态系统与环境间无热交换的绝热过程；始态和终态变化相同的循环过程等等。18

热力学假想了一种理想过程—“可逆过程”。可逆过程至少具有如下特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。实际发生的任何过程都是不可逆过程。热力学过程还有自发过程和非自发过程之分：在一定条件下无须外力(有用功)作用就能发生的是自发过程；反之一定条件下需要提供有用功才能发生的是非自发过程。19p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K等温过程等压过程等温过程等压过程始态终态过程途径二途径二途径一途径一202.2.4相（phase）

系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为系统的一个相（phase）。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。但被相界面分隔的部分不一定是不同的相。如水中漂浮的几个冰块属一相。只含一个相的系统叫均相（单相）系统。系统内可能有2个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统叫非均相系统或多相系统。21（1）系统中的气体不管有多少种，均属一相；（2）系统中的混合液体可为一相、两相、三相或以上；（3）系统中的不同固体，若形成固溶体(如合金)则一种固溶体是一相；不同固体靠研磨，无论研磨得多么细，有多少种固体就有多少相。（4）单相系统中不一定只有一种组分物质（例如气体混合物即由多种物质所组成）；同一种物质也可因聚集状态的不同而形成多相系统（例如水、水蒸气和冰三相共存）；聚集状态相同的物质在一起也不一定就是单相系统（例如油水分层的液态系统有两相）。22铁粉和硫磺粉汽水冰油水汽23是非题：（1）聚集状态相同的物质混在一起，一定是单相体系。（2）系统内相界面越多，则相越多。思考题：1）高炉炼铁反应中，

FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)问该系统中共有几相？242.2.5化学反应计量式和反应进度1、质量守恒定律（在化学反应中的应用）:参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。2、化学反应计量式或化学反应方程式:根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。253、正确书写化学反应方程式必须做到：（1）据据实验事实，正确写出反应物与产物的化学式。（2）要满足原子守恒和电荷守恒。（3）要标明物质的聚集状态。g—气态，

l—液态，

s—固态，

aq—水溶液。化学式前面的系数称为化学计量数，表示为：B——物质B的化学计量数。

并规定：产物为正，反应物为负。26如：WO3(s)+6H2(g)=6H2O(l)+W(s)，WO3=-1,H2=-6,H2O=6,W=1，表明消耗1molWO3和6molH2，生成6molH2O和1molW。νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z

—物质B的化学计量数27反应进度---单位是mol28使用时应注意：（1）反应进度()的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。（2）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即B不同），相同反应进度时对应各物质量的变化不同。29例如=1mol时，化学反应方程式：

n（N2）/mol

n（H2）/mol

n（NH3）/mol

-1-32n（N2）/mol

n（H2）/mol

n（NH3）/mol

-1/2-3/21（3）同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同，物质量改变相同，则不同。302.3热力学第一定律2.3.1热和功

热Q是仅因温度差而在系统和环境之间传递的能量。规定：系统吸热Q取正值;若系统放热Q取负值。注意：（1）热既不是物质，也不是系统的性质！而是系统中大量微粒作无序热运动引起的能量传递形式。（2）热因温度差而引起，热传递过程进行到温度相等时停止，此时系统达到“热平衡”。（3）Q与具体的变化途径有关，不是状态函数。31

功W是在系统和环境间以热之外的所有其它形式传递的能量。规定：系统接受功W为正值，反之为负值。功又分为膨胀功和其他功(有用功，非膨胀功)

功与具体的变化途径有关，不是状态函数。32体积功和p-V图化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。

按照传统的功的定义，W=F·l，

l·S=pV，这种功称为体积功，以W体

表示。

若体积变化V=0，则W体=0。

我们研究的过程与途径，若不特别说明，可以认为只有体积功。即W=W体

33非体积功电功、表面功、光能等都是非体积功。电功是较为常见的非体积功。能够自发进行的化学反应即可直接进行以热的形式释放能量，也可在设计成的电池中进行，以电功的形式释放能量。原电池电解池342.3.2热力学能（内能）

热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动能以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号U

表示热力学能。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的状态函数，包括宏观静止系统具有的一切能量。体系的状态发生变化，始、终态确定，则内能变化量

U是一定值，U=U终－U始。

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则U一定。

即T=0，则U=0352.3.3热力学第一定律

自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中总能量不变。这是能量守恒定律，

也就是热力学第一定律，

对封闭系统其数学表达式为：U=Q+W

例：某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J。求体系的内能改变量。

解由第一定律表达式U=Q+W=100+（－20）=80(J)体系的内能增加了80J36

环境的内能改变量怎样求得？

从环境考虑，吸热－100J，做功20J，所以U环=(－100)+20=－80(J)

环境的内能减少了80J。内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故:U宇宙=U体+U环=80+(－80)=0，

能量守恒。隔热系统：因为Q=0，W=0，所以U=0，内能守恒。循环系统：系统回复到原来状态，U=0，内能守恒。

37

当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，一般称为反应热。化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。

化学反应中，U=U产物－U反应物

=Q+W

注意，此处的W=W体2.4化学反应的反应热38

定容的封闭系统中，V=0，故

W=pV=0不做其它功，则有

U=Qv+W=Qv

即

U=Qv

Qv

是定容反应中体系的热效应。从U=Qv此式表示在不做体积功的条件下，体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。

当U>0时，Qv>0，是吸热反应，U<0时，Qv<0，是放热反应，2.4.1定容反应热39

U=Qv

与反应的始、终态有关，

测定并表示反应的等容热效应必须同时指明条件。绝热弹式量热计40

恒压反应中，p=0,假设非体积功等于零。

则有U=Qp+W=Qp—pexV=Qp

—pex（V2-V1)

因为：

p1=p2=pex

Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

则

Qp=(U+pV)

U，p，V都是状态函数，所以U+pV

也是一个状态函数。

令H=U+pV，即 Qp=H

H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。2.4.2定压反应热41

H>0时，Qp>0，是吸热反应；H<0时，Qp<0，是放热反应。U，Qv，H和Qp

的单位均为焦耳(J)。

对一封闭系统，在等压和不做其它功的条件下，过程所吸收的热量全部用以使系统的焓增加。

决不能把焓误认为是系统中所含的热量。决不意味只有等压过程才有焓变。很多反应在等压和定温下进行，用Qp=H表示反应热比Qv=U更方便、适用。42

杯式量热计432HgO(s)=2Hg(l)+O2(g)rHm(298.15K)=+181.4kJ·mol-1298.15K下标准摩尔反应焓变(反应焓)为正，是吸热反应。rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1反应焓为负，298.15K标态下反应为放热反应。2molHgO2molHg1molO2反应进程1molH2O1molH20.5molO2反应进程44

化学反应的焓变是随温度而变化的。如：1.01×105Pa下

N2+3H22NH3rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1

rHm随温度的变化或大或小，但总的来说变化不大。无机化学中一般将rHm视作与温度无关。

一般rHm随压力的变化也不大。当压力变化较小时,也可用rHm近似代替非标态下的反应焓rHm。45放热反应2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

△rHøm=-852kJ·mol-1

46放热反应:Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)

△rHøm=-127kJ·mol-1

47

反应在等温、等容下进行，反应热效应为Qv

，同一反应在等温、等压下进行，反应热效应为Qp，Qp=Qv

？若不等，它们之间有无定量关系？

Qp=H=(U+pV)=

U+pV

Qv

=

U

Qp

=Qv

+pV

V为产物体积与反应物体积之差，由于相同条件下气体体积远大于液体或固体，因此

V可近似认为是反应前后气体体积的增量。48进一步将气体看作理想气体，则pV

=n

RT

Qp

=Qv

+n

RT对液态和固态反应，Qp

≈QV,H≈U对于有气体参加的反应，V

≠0,Qp≠Qv;

V>0，

Qp>

Qv;V<0，

Qp<Qv。U=QV

适用条件：封闭系统，等温、等容，不做有用功。

Qp=H

适用条件：封闭系统，等温、等压，不做有用功。

Qp

=Qv

+pV

49

例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1，求其Qp

值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp

=QV+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-150

理想气体状态方程pV=nRT（1）应用条件：高温低压气体(稀薄气体);（2）无机化学中一般都将气体看作理想气体;（3）注意应用其变形形式:（4）注意R的取值和单位:R=0.08206atm·L·mol-1·K-1=8.314J·mol-1·K-1=8.314pa·m3·mol-1·K-1

512.4.3rUm和rHm

摩尔热力学能变-----rUm

反应的摩尔焓变-----rHm例题：p30522.4.4热化学方程式（1）热力学标准态(thermodynamicstandardstate)①为了研究的方便，人们规定了系统的热力学标准态，简称标态。②标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。

特别注意：热力学标准态与理想气体标准状况(273K，101325pa)不同，不可混淆。53物质标准态气体标准压力(p=100kPa)下，纯气体的状态。液体、固体标准压力(p=100kPa)下，最稳定的纯液体或纯固体的状态。溶液中的溶质标准压力(p=100kPa)下，质量摩尔浓度为1mol·kg-1(近似用标准物质量的浓度1mol·L-1)时的状态。54（2）热化学方程式表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学反应方程式，叫做热化学方程式。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；△rHø

m（298.15K）=-571.68kJ·mol-1正确的写出热化学方程式必须注意以下几点：①注明物质的聚集状态，不得省略，必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。g(gas)，s(solid)，l(liquid)，aq(aqueoussolution)，cr(crystal)

。

55C(石墨)+O2(g)→CO2(g)；rHmθ=–393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)→CO2(g)；rHmθ=–395.4kJ·mol－1(2)

对比(1)和(2)，可以看出注明晶型的必要性。H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)；rHm

θ

=–241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)；rHmθ

=–285.8kJ·mol－1(4)

对比(3)和(4)，可以看出聚集状态的必要性。56②正确写出化学反应的计量方程式，并配平方程式。同一反应，以不同的计量式表示时，其反应的标准摩尔焓变不同。化学计量数可以是整数或分数。如：2H2（g）+O2（g）2H2O（g）

rHm(298.15K)=-483.64kJ·mol-1H2（g）+½O2（g）H2O（g）

rHm(298.15K)=-241.82kJ·mol-1

化学反应计量式中，各物质的聚集状态相同，而计量数不同，同是反应进度为1mol，rHm不同。57③注明反应的温度。反应热效应（或焓变）随温度而改变。CH4（g）+H2O（g）CO（g）+3H2（g）

rHm(298.15K)=206.15kJ•mol-1rHm(1237K)=227.23kJ•mol-1有时在常温常压下的热化学方程式可以不注明反应条件，多以rHm(298K)表示之。

废除关于反应热的下列写法！

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68kJ

582.4.5标准摩尔生成焓1、物质B的标准摩尔生成焓

在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变。以fHm

（B，相态，T）表示，单位为kJ•mol-1。

注：f——formation(生成）

——标准态

m——反应进度为1mol

592、参考状态一般是指每种单质在所讨论的温度T及标准压力p时最稳定的状态，在任何温度下，参考状态单质的标准摩尔生成焓均为零。

fHm(C，石墨，s，T)=0fHm(P4，s，T)=0603、注意书写生成反应计量式时，要使B物质的化学计量数ν

B=+1。

C（s）+2H2（g）+1/2O2（g）CH3OH（g）化学手册中查到的fHm数据常是298.15K时标准摩尔焓变。

通过比较某些相同类型化合物的标准摩尔生成焓，可以推断这些化合物的相对稳定性。负值越大，物质越稳定。P32，表2-1。612.4.6标准摩尔燃烧焓1、标准摩尔燃烧焓：在温度T下，物质B(νB=-1)完全氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变。以cHm

（B，相态，T）表示，单位为kJ•mol-1。

注：c——combustion(燃烧）

——标准态

m——反应进度为1mol622、指定产物：所谓指定产物，C和H元素完全氧化的指定产物为CO2(g)和H2O(l)。指定物质的标准摩尔燃烧焓均为零。cHm(

CO2，g，T)=0cHm(H2O，l，T)=0

3、注意书写燃烧反应计量式时，要使B物质的化学计量数νB=-1。

CH3OH（g）+3/2O2（g）CO2（g）+2H2O（l）化学手册中查到的cHm数据常是298.15K时标准摩尔焓变。632.5Hess定律Hess定律(1840，Hess)

一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的，即总反应的焓变rHm

等于各步分反应的焓变rHm

之和。化学反应的放出和吸收的热只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。Hess定律要求每步均恒压，这一规律的实质是焓为状态函数。推论（1）：某反应的rHm(1)与其逆反应的rHm(2)数值相等，符号相反。推论（2）：一步反应的焓变等于多步反应的焓变之和。64

盖斯G.H.GermainHenriHess(1802～1850)俄国化学家。生于瑞士日内瓦，卒于俄国圣彼得堡(现为列宁格勒)。3岁随父侨居俄国。1825年于多尔帕特大学获医学专业证书，同时受到了化学和地质学的基础教育。1826～1827年，在斯德哥尔摩J.J.贝采利乌斯的实验室工作并从其学习化学。1830年当选为圣彼得堡科学院院士，专门研究化学。1838年成为俄国科学院院士。他研究了炼铁中的热现象，作了大量的量热工作。1840年以热的加和性守恒定律公诸于世，后被称为盖斯定律。此定律为能量守恒定律的先驱。因此，盖斯也是热化学的先驱者。著有《纯粹化学基础》(1834)，曾用作俄国教科书达40年。65例1：选择题（1）下列分子中的ΔfHm(298.15K)值不等于零的是（）a、石墨b、N2(g)c、H2O(g)d、Cu(s)（2）下列物质中的ΔfHm(298.15K)不等于零的是（）

a、Fe(s)b、C(石墨)

c、Ne(g)d、Cl2(l)（3）下列反应中，ΔrHm(T)等于生成物的ΔfHm(B，物态，T)的是（）

a、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)b、CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)c、Cu(s)+1/2O2(g)=CuO(s)d、Fe2O3(s)+6HCl(aq)=2FeCl3(aq)+3H2O66cdc

rHm

(1)=438.1kJ·mol－1

rHm(2)

=

244.3kJ·mol－1

rHm

(3)=–917.9kJ·mol－1

rHm

(4)=–44.0kJ·mol－1rHm(3)+H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(4)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm试求总反应的

rH

m

例2：已知反应H2(g)+1/2O2(g)———H2O(l)

可以按下面的途径分步完成：67rHm

=rHm(1)+rHm

(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(–917.9)+(–44.0)=–285.8(kJ·mol－1)解：H2(g)→2H(g)

rHm

(1) 1/2O2(g)→O(g)

rHm(2) 2H(g)+O(g)→H2O(g)

rHm(3) H2O(g)→H2O(l)

rHm(4)

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)

rHm

+)68解：反应(2)的逆反应为

CO2(g)CO(g)+½O2(g)(3)

rHm

（3）=283.0kJmol-1反应(1)+(3)得

C(石墨)+½O2(g)CO(g)

rHm=rHm

（1）+rHm

（3）=-110.5kJmol-1例3：C(石墨)+O2(g)CO2(g)(1)

rHm

（1）=-393.5kJmol-1

CO(g)+½O2(g)CO2(g)(2)

rHm

（2）=-283.0kJmol-1求C(石墨)+½O2(g)CO(g)的rHm

69

一个化学反应从参加反应的单质直接转变为生成物，与单质先生成反应物，再转变为生成物，两种途径反应热相等，由此可求得化学反应的热效应。rHm(II)rHm(III)=ifHm(生)单质反应物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)2.6反应热的求算2.6.1由标准摩尔生成焓计算rHm

70

根据Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以

rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即

rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

由于各种物质的fHm

有表可查，故利用公式，

rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

可以求出各种反应的焓变rHm，即求出反应的热效应。71例如：在298.15K下

4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）

4NH3（g）+5O2（g）标准压力，298.15K4NO（g）+6H2O（g）标准压力，298.15K标准压力，298.15K2N2（g）+6H2（g）+5O2（g）rHm

rHm(1)rHm(2)72根据Hess定律：rHm

=

rHm

(2)-

rHm

(1)

rHm

=4fHm

(NO，g)+6fHm

(H2O，g)-4fHm

(NH3，g)rHm

=BfHm

(B，相态，T）反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔生成焓之和。73例：计算定压反应：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。解：由附录表一查得：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)fHm0-824.2-1675.70/(kJ·mol-1)rHm（298.15K）=[fHm(Al2O3,s)+2fHm(Fe,s)]+[-2fHm(Al,s)-fHm(Fe2O3,s)]=[(-1675.7)+2×0]kJ·mol-1+[(-2)×0+(-1)(-824.2)]kJ·mol-1=-851.5kJ·mol-1<0为放热放应742.6.2由标准摩尔燃烧焓计算rHm

用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出。燃烧产物反应物生成物rHm(II)rHm(I)=icHm(反)rHm(III)=icHm(生)IIII

II

即

rHm=icHm(反应物)－icHm(生成物)

可知

rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以

rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

75例1：甲醇的合成反应为：

CO(g)+2H2(g)CH3OH

(l)利用cHm(CO,g)，cHm(H2,g)，cHm(CH3OH,l)计算该反应的

rHm

。

rHm

(T)=-BCHm

(B，相态，T)结论：化学反应的标准摩尔焓变等于各物质的标准摩尔燃烧焓之和的负值。76例2：已知在298.15K下（1）C(s)+O2(g)

CO2(g);rHm(1)

=-393.5kJ•mol-1

（2）CO(g)+½O2(g)CO2(g);rHm(2)

=-283.3kJ•mol-1求反应（3）C(s)+½O2(g)

CO(g)的rHm

？77解：rHm(3)

=-[-1cHm(C，s)

+cHm(CO，g)

]=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ•mol-1结论：多个化学反应计量式相加（或相减），所得化学反应计量式的rHm

(T)等于原各计量式的rHm

(T)之和（或之差）。78了解化学热力学的基本内容和在化学中的应用；理解热力学中常用的术语(如体系、环境、状态函数、U、W、H、S、G等)；掌握热力学第一定律及计算，盖斯定律及热化学有关的计算；基本要求79一、单选题1、在下列反应中，Qp=Qv的反应为（

C）（A）CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)（B）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)（C）C(s)+O2(g)→CO2(g)（D）2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)2、下列各反应的ΔrHmθ（298）值中，恰为化合物标准摩尔生成焓的是（D

）（A）2H(g)+1/2O2(g)→H2O（l）（B）2H2(g)+O2(g)→2H2O（l）（C）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)（D）1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)803、由下列数据确定CH4(g)的ΔrHmθ为（B

）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)ΔrHmθ=-393.5kJ·mol－1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O（l）ΔrHmθ=-285.8kJ·mol－1

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O（l）

ΔrHmθ=-890.3kJ·mol－1（A）211kJ·mol－1；（B）-74.8kJ·mol－1；（C）890.3kJ·mol－1；（D）缺条件，无法算。

814、已知：（1）C(s)+1/2O2(g)→CO(g),ΔrHmθ(1)=-110.5kJ·mol－1（2）C(s)+O2(g)→CO2(g),ΔrHmθ(2)=-393.5kJ·mol－1则在标准状态下25℃时，1000L的CO的发热量是（D

）（A）504kJ·mol－1

（B）383kJ·mol－1（C）22500kJ·mol－1

（D）1.16×104kJ·mol－15、某系统由A态沿途径Ⅰ到B态放热100J，同时得到50J的功；当系统由A态沿途径Ⅱ到B态做功80J时，Q为（B）（A）70J

（B）30J