第五章金属有机化学

第5章金属有机化学主要内容

有机金属化合物的分类和命名有机金属化合物的结构过渡金属有机配合物的构型有机金属化合物的制备有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素

过渡金属有机化合物的基元反应几个过渡金属有机化合物催化的反应1/31/20231华东理工大学-王朝霞课件基本概念预习金属有机化合物：概念，命名金属-碳键结构形式：离子键型、共价键型、缺电子键型、配位键型。配合物的晶体场理论、d轨道的形状垂直配位/面内配位，反馈键，π酸配体L/X型配体，配位数，齿合度，氧化态，d轨道的价电子数，有效原子序数，18-16电子规则1/31/20232华东理工大学-王朝霞课件金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展，现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机化合物有其独特的化学键理论和反应性能。1/31/20233华东理工大学-王朝霞课件金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学,通常分为两大类：研究金属有机化合物的合成及其性质合成金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。研究金属有机合成化学研究金属有机化合物在合成中的应用。1/31/20234华东理工大学-王朝霞课件Ziegler−Natta催化剂1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。

Ziegler−Natta催化剂的发现拉开了有机金属化学实际应用的大幕。1/31/20235华东理工大学-王朝霞课件二茂铁的发现1952年在Havard做助教授的威尔金森（Wilkinson）在《Nature》上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。1/31/20236华东理工大学-王朝霞课件当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上两点回宿舍的。几周以后他的第一篇文章就写成了，文章中他证明了茂环上氢的等价性。而就在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。1/31/20237华东理工大学-王朝霞课件50年代初,二茂铁的发现与π键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用,使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来,先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。1/31/20238华东理工大学-王朝霞课件K.ZieglerG.NattaE.O.FischerG.WilkinsonW.N.LipscombH.C.BrownG.WittingH.Taube另外，化学家R.Hoffmann和K.Fukui(1981年诺贝尔奖)和E.J.Corey(1990年诺贝尔奖)也有很多工作与金属有机化学有关。1963年1963年1973年1973年1976年1979年1979年1983年1/31/20239华东理工大学-王朝霞课件有机金属化学迅速发展的原因：新型的有机金属化合物的合成成功为价键理论的研究工作提供了新颖物种，使人们对这方面知识的理解更为深刻。导向有机合成的金属有机化学的形成将有机金属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及立体选择性的、高产率反应。有机金属化合物在人类实践中的应用也日益突出，广泛应用于多种塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。1/31/202310华东理工大学-王朝霞课件金属有机化合物在生产中的合成举例：乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。１）早期德国人发明电石1/31/202311华东理工大学-王朝霞课件乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来石化工业最重要的基本反应，但随石油资源的日益缺乏，该法受到限制。目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得成功，被誉为有机化学工业中的第三个发展里程碑。３）水煤气法(70年代初)２）瓦克（Wacker）过程(1957年)1/31/202312华东理工大学-王朝霞课件以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。近60年来，超过一半以上的有机合成方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机合成化学取得了巨大的成就。1/31/202313华东理工大学-王朝霞课件5.1有机金属化合物的分类和命名又称金属有机化合物，指含有金属-碳键的化合物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。有机金属化合物金属有机反应反应中只要有一个C-M键生成(包括在中间体或过渡态中寿命很短的物种)都叫金属有机反应。金属有机物1/31/202314华东理工大学-王朝霞课件一般认为电负性比碳小的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属。根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类：主族有机金属化合物过渡金属有机化合物（★★

）稀土金属有机配合物有机金属化合物分类1/31/202315华东理工大学-王朝霞课件1/31/202316华东理工大学-王朝霞课件有机金属化合物命名相对较简单，有机基团名在前，金属名在后。t-BuLiCH3MgIBu3SnH叔丁基锂甲基碘化镁三丁基锡氢主族金属有机化合物的命名此类化合物在结构上遵循八隅体规则。1/31/202317华东理工大学-王朝霞课件过渡金属有机化合物的命名配体名称放在金属前面命名的先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；在配体之间可以加或不加“·”，在金属前可加可不加“合”。用顺/反表示配体间的空间关系，内型/外型主指桥式键合情况，用表示，2-可写为-

；二茂铁（二环戊二烯铁）(5-C5H5)2Fe 1/31/202318华东理工大学-王朝霞课件配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次。用系（或η）来表示参与配位的碳原子，用“ηn”表示配体分子中与金属相连的碳原子数。羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“η”表示。

例：η3-C3H5表示烯丙基中的三个碳原子均参与同金属以π键键合，η1-C3H5则表示烯丙基仅以一个碳原子与金属以σ键键合。1/31/202319华东理工大学-王朝霞课件二（1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯）合镍1,2,5,6-四系-1,5-环辛二烯-环戊二烯合钴η5-CpMn(CO)3三羰基-η5-环戊二烯合锰二茂铁(5-C5H5)2Fe二（η5-环戊二烯）合铁1/31/202320华东理工大学-王朝霞课件反-二(μ-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁顺-二(-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁单氯-P,P'-二系-P,P,P',P'-四苯基乙二膦单环戊二烯合钌1/31/202321华东理工大学-王朝霞课件顺-二(μ-二烷基膦)·二羰基·二环戊二烯合二铁cis-[Fe2(η5-C5H5)2(CO)2(μ-PR2)2]1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯·三羰基合铑1/31/202322华东理工大学-王朝霞课件5.2有机金属化合物的结构有机金属化合物的键型结构离子键型缺电子键型共价键型配位键型目前已经发现所有的金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。1/31/202323华东理工大学-王朝霞课件离子键型离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M-C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。周期表中IA，IIA，IIIA族及稀土和锕系元素与碳都可以形成离子键。常见的离子型金属有机化合物如：[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+

1/31/202324华东理工大学-王朝霞课件离子键型的金属元素离子键型金属1/31/202325华东理工大学-王朝霞课件影响M-C离子性强度的因素

金属原子体积越大，离子性越强对同一族元素来说，原子序数越大，核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极性也越强。碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。1/31/202326华东理工大学-王朝霞课件碳上所连其他基团的影响

如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。1/31/202327华东理工大学-王朝霞课件共价键型在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的键，共价键或多或少具有一定的极性。

周期表中的IIIA~VIA及IB和IIB族金属多可以形成共价键。如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX

1/31/202328华东理工大学-王朝霞课件根据Pauling的计算所得元素电负性之值1/31/202329华东理工大学-王朝霞课件共价键型的金属元素共价键型金属1/31/202330华东理工大学-王朝霞课件共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）1/31/202331华东理工大学-王朝霞课件共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。几何构型和键联基团的数量IIIA主族ns2np1sp2杂化等边三角形R3MIVA主族ns2np2sp3杂化四面体型R4MVA主族ns2np3dsp3杂化三角双锥体R5MIIB主族ns2sp杂化线型R2M1/31/202332华东理工大学-王朝霞课件缺电子键型这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和像Si,Sn,Pb等易组成σ键化合物之间的中间物。周期表中Li,Be,B,Al多形成这一键型。如(CH3)3Al,Be(Me)2,B2H6,CH3Li等。1/31/202333华东理工大学-王朝霞课件缺电子键型的金属元素缺电子键型金属1/31/202334华东理工大学-王朝霞课件例：金属有机化合物Al(CH3)3中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3轨道，其中三个与甲基作用，另有一个sp3空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。实验证明Al(CH3)3无论在液态还是气态皆以双聚体形式存在。1/31/202335华东理工大学-王朝霞课件x-ray确实测出分子中有两类不同的甲基。假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲基以它们的成双占有波瓣指向两个铝原子间中点的方式键合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子三中心键。abc1/31/202336华东理工大学-王朝霞课件类似的例子：1/31/202337华东理工大学-王朝霞课件配位键型和反馈键有许多过渡金属元素与碳之间的M-C键并不是定域的离子键或共价键，他们常常以离域化的π键形式存在于过渡金属有机化合物中。

烯、炔和一系列含离域π键的环状分子或离子均可与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。1/31/202338华东理工大学-王朝霞课件配位键型的金属元素配位键型的金属1/31/202339华东理工大学-王朝霞课件基本知识回顾晶体场理论配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级分裂。d轨道能级的分裂导致d轨道上电子重新排布，从而使整个体系总能量降低，配合物稳定。这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应机理等。1/31/202340华东理工大学-王朝霞课件d轨道形状LLLLLLLLLLLLLLLL五个能量相等d轨道的形状并不相同，其中dxy,dyz,dxz三个轨道分别在xy,yz,xz平面上，分布在过原点的45º轴上，具有花瓣的形状，dx2-y2是沿x和y轴的轨道，φ的符号沿x轴为“+”，沿y轴为“-”。Dz2沿z轴分布，φ的符号为“+”，沿x轴中间还有一个符号为“-”的环形轨道。基本知识回顾1/31/202341华东理工大学-王朝霞课件在形成配合物以前，过渡金属原子的5个d轨道，虽然在空间的伸展方向不同，但能量完全相等，称为简并轨道Eo，如果把中心金属离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电的电子的排斥作用，所有d轨道的能量升高，但仍然是简并的，不会产生裂分即Es。当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发生分裂，不同金属配合物的构型将形成不同能级的d轨道。基本知识回顾1/31/202342华东理工大学-王朝霞课件中心金属离子在八面体场中d轨道的分裂对于6配位八面体金属配合物而言，中心金属离子处于坐标原点，6个配体分别沿x,y,z三个坐标轴的两边接近中心离子。存在两种情况：1.沿x,y,z三个轴向伸展的dx2-y2和dz2两个轨道正好与配体迎头相遇，受到配体的排斥最大，能量升高；2.夹在坐标轴之间的dxy,dyz,dxz三个轨道，受到配体静电排斥小，而使能量降低。基本知识回顾1/31/202343华东理工大学-王朝霞课件八面体场四面体场平面正方形场基本知识回顾1/31/202344华东理工大学-王朝霞课件蔡斯(Zeise)盐K+[PtCl3(C2H4)]-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位。1/31/202345华东理工大学-王朝霞课件Zeise盐K+[PtCl3(C2H4)]-是典型的乙烯与铂的π配合物，乙烯与金属配合物间的σ-π配键：乙烯具有充满的成键π分子轨道和空的反键π*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道和满轨道，就能成键。烯烃与金属间的σ-π配键1/31/202346华东理工大学-王朝霞课件Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g,a1g和eg轨道。dx2-y2dxy空轨道1/31/202347华东理工大学-王朝霞课件烯烃的成键π分子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成π给予的配价键，它是轴对称的，称为σ键（沿分子轴没有节面）。同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道π*中，形成反馈键，它是反对称的，称为π键（沿分子轴有一个节面）。1/31/202348华东理工大学-王朝霞课件σ键：电子从烯烃流向金属。π键：电子从金属流向烯烃。在这三中心配键中，乙烯是电子对给予体，但乙烯的π*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的一对电子，形成反馈π键，这两个过程是协同进行的。反馈键双电子三中心的配位键1/31/202349华东理工大学-王朝霞课件烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定存在，其原因即在于烯烃配体提供电子给金属形成σ键，而金属又反过来提供电子给烯烃配体形成π键。烯烃的电子密度从π轨道失去又从π*轨道中得到补偿，但总的结果还是使烯烃的双键消弱。这种反馈作用体现了过渡金属和非过渡金属间的主要区别，并使前者可与多个碳原子烯基、η3-烯丙基等络合。1/31/202350华东理工大学-王朝霞课件蔡斯(Zeise)盐K+[PtCl3(C2H4)]-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位。垂直配位与面内配位垂直配位1/31/202351华东理工大学-王朝霞课件在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)中，双键平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面内，称为面内配位。面内配位1/31/202352华东理工大学-王朝霞课件

在具有乙烯或对称的烯烃（炔烃）配体的有机金属化合物中，重键上的两个碳原子和金属原子是等距离的。如η3-π烯丙基金属化合物中金属和键合在它上面的3个碳原子是等距离的。重键平面和分子的其余部分平面之间的夹角取决于分子上其它配位体的数目。假如有3个其它配位体，呈垂直配位；假如有2或4个其它配位体，呈面内配位。1/31/202353华东理工大学-王朝霞课件环状多烯分子中充满电子的离域π分子轨道也能和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，金属原子夹在两个环烯烃之间的称为夹心化合物。后来，它被广义定义为：金属原子等价地与环中所有碳原子结合，金属原子处于环的多重对称轴上。环状多烯与金属间的σ-π配键1/31/202354华东理工大学-王朝霞课件二茂铁是环状金属配合物的代表，它为橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，1000℃升华。研究发现，C-C键长为0.140nm,C-Fe键长为0.204nm,偶极距为零。Fe的电子构型为3d64s2，茂基的电子也属于离域化的电子，与Fe未占杂化轨道d2sp3重叠成键，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，价电子数（NVE）=18,所以二茂铁是稳定的。二茂铁(5-C5H5)2Fe 1/31/202355华东理工大学-王朝霞课件二茂铁与不饱和烃不同，不发生加成反应，与苯类似，具有芳香性，易与亲电试剂反应，但不能直接发生硝化和卤代反应。1/31/202356华东理工大学-王朝霞课件过渡金属除和离域化的烯烃成键外还能和其它一些小分子配合成键。如CO碳上的孤电子对可以和过渡金属的空杂化轨道从CO的侧端形成σ键，而金属原子已占d轨道上的电子有和CO上空的π*轨道形成反馈π键，两者也是协同进行从而使键增强。σ键反馈π键其它小分子与金属间的σ-π配键1/31/202357华东理工大学-王朝霞课件对于如CO、-C≡C-、CN、Py等小分子配体，它们既是σ供体又是π受体配体，但它们给电子和受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。常见配体的π接受能力强弱为：

NH3﹤H2O﹤CN﹤PR3﹤CO,C2H41/31/202358华东理工大学-王朝霞课件酸配体能够形成反馈键的配体称为酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱。由于反馈的电子云与普通的键一样，故也称之为-酸。端头π酸配体金属位于π轨道的节面侧面π酸配体金属垂直于π轨道的节面1/31/202359华东理工大学-王朝霞课件有机金属化合物存在离子键、共价键、多中心键（缺电子键）、离域键、反馈键等多种键型。但其结构特征主要取决于金属的成键性质而不是有机基团。1/31/202360华东理工大学-王朝霞课件5.3过渡金属有机配合物的构型过渡金属过渡金属是指周期表上第4，5，6三个周期中从IIIB族到IB族的元素，不包括镧系和锕系元素，共有26个。由于过渡金属具有部分充满的d轨道，所以它不但能接受配体电子，还可以通过d轨道向配体提供电子参与成键，即所谓的配体反馈作用(σ-给体/π-受体协同效应）。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属化合物和主族金属化合物的主要差别。1/31/202361华东理工大学-王朝霞课件过渡金属元素1/31/202362华东理工大学-王朝霞课件过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的d轨道，这一特征有别于其他金属元素。从电子的能级上看，nd

和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充nd。第五周期有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。1/31/202363华东理工大学-王朝霞课件基本概念配体以配位键形式与过渡金属原子相结合的离子、分子或原子团。中性配体（L）以共价键联模式给出单电子（X）配体如H,Cl,CN,CH3等，它们同中心金属配位时提供一个电子形成共价键，又称为σ-给予体。如NH3、PR3、CO、带π键供体的烯烃等，它们都是2电子配体。使用孤对电子或π-电子与中心金属配位，使其电子云密度增加，又称为π-给予体。1/31/202364华东理工大学-王朝霞课件具各种供电子数的常见配体1/31/202365华东理工大学-王朝霞课件配位数（CN）指配合物中与金属原子配位的电子供体的数目。CN=（a+b）≤9对[MXaLb]C+而言：因为过渡金属只有9个价键轨道(1个s，3个p和5个d轨道)，故配位数为0~9。最常见的配位数为4或6.例：K+[PtCl3(C2H4)]-CN=4Pt(PPh3)2(C2H4)CN=3Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)CN=51/31/202366华东理工大学-王朝霞课件配位数与配体的性质和配合物的结构构型密切相关，带大体积配体的配合物通常只有较小的配位数，反之相反。

不同配体的体积不同，所以不同配体的配合物即使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。过渡金属有机配合物的常见构型是平面四方形、四面体型、三角双锥型和八面体型。实际配合物的几何构型可能会偏离上述这些正常标准的几何构型，但其对化学反应的影响很小。1/31/202367华东理工大学-王朝霞课件过渡金属有机配合物的配位数和常见构型1/31/202368华东理工大学-王朝霞课件n-(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5-C5H5)2Fe 齿合度1/31/202369华东理工大学-王朝霞课件考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的。η1

η2

η3η4η5给出1个电子给出2个电子给出3个电子

η1-C3H5

η2-C3H5

η3-C3H51/31/202370华东理工大学-王朝霞课件环戊二烯作为配体能够与金属分别以键或键配位，但具体到不同的配位化合物上，各个茂基的配位方式又完全不同，即茂基可以采用1、3、5等不同的配位方式。1/31/202371华东理工大学-王朝霞课件常见的有机配体和齿合度1/31/202372华东理工大学-王朝霞课件M-C≡R1/31/202373华东理工大学-王朝霞课件1/31/202374华东理工大学-王朝霞课件氧化态（OS）

把所有的配体在满壳层条件下除去后（如氯作为Cl-)以及把任何金属-金属键均裂后在金属上所保留的电荷数。——摘自《金属有机化学基础》F.R.哈特利著氧化态数值常用带括号的罗马数字表示在金属原子以后。例：1.MgCl2

把氯作为Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II).

2.(PPh3)2PtCl2

把氯作为Cl-，三苯基膦当作中性配体除去后，剩下的+2为Pt的氧化态，即Pt(II)。1/31/202375华东理工大学-王朝霞课件氧化态确定的规则金属原子的基态d电子构型是零级氧化态；以σ键与金属原子相连的配体如H、X、CN、OH、R、RC(O)等对金属氧化态贡献一个单位；偶数碳原子键合的配体如乙烯、丁二烯、苯环等是中性配体，对氧化态无影响；而带奇数碳原子键合的配体如η3-烯丙基，对金属的氧化态贡献一个单位。某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。1/31/202376华东理工大学-王朝霞课件(1)Ni(CO)4(2)(PPh3)2PtCl2(3)(C3H5)2Pd2Cl2(4)Ti(C5H5)2Br2例:确定下列物质的氧化态解：(1)CO为中性配体，所以Ni的氧化态为零，Ni(0)。(2)Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以Pt的氧化态为2,Pt(II)。(3)烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以Pd的氧化态为2,Pd(II)。(4)环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以Ti的氧化态为4,Ti(IV)。1/31/202377华东理工大学-王朝霞课件还可以把配合物写成[MXaLb]c+的形式，其氧化态值为：OS=a+c例：Fe(II)配合物Mn(I)配合物W(-II)配合物1/31/202378华东理工大学-王朝霞课件d轨道的价电子数过渡金属原子中d轨道的价电子数，用dn表示。过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数。在计算时将在能量近似的高一级s轨道上的电子也作为d电子处理。例：Fe0，3d64s2，习惯上称为d8元素。Ni0，3s23p63d84s2，习惯上称为d10元素。Pd0,Pt0,Cu+,Ag+,Zn2+,Hg2+等都称为d10元素。1/31/202379华东理工大学-王朝霞课件对[MXaLb]c+,金属M的d轨道价电子数：n=N-OS=N-a-c（N为金属所在的族）例：d6配合物d6配合物d8配合物氧化态和dn的数值大小仅仅是形式上的数字，并不表示配合物的金属真的存在电荷或电子得失。注意：1/31/202380华东理工大学-王朝霞课件18-16电子规则当过渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18或16时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有效原子序数规则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。价电子数（NVE）金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（NVE），又称有效原子序数（EAN）。1/31/202381华东理工大学-王朝霞课件价电子数的计算方法共价模型算法

不考虑金属的氧化态，把金属当零价，配体当中性处理。离子模型算法

计算金属的正电荷和配体的负电荷。例离子模型共价模型上述两种算法的结果是一致的。1/31/202382华东理工大学-王朝霞课件例：[(5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+

例：[Co(NH3)6]3+

HMn(CO)5[Mn(CO)5]+Fe:3d64s2=8,5-C5H5=5,(CO)2=22=4,C2H4=2∴NVE=8-1+5+4+2=18NVE=（9-3）+2×6=18NVE=7+1+2×5=18NVE=7-1+2×5=161/31/202383华东理工大学-王朝霞课件对配合物[MXaLb]c+而言，NVE可由下式计算：NVE=N+a+2b-cN：金属所在的族；a：配体X的数量；b：配体L的数量；c：离子的电荷数1/31/202384华东理工大学-王朝霞课件对一些特殊配合物的计算：a.对双核配位化合物，每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子。[Co(CO)4]2也是双核配位的化合物，具体构型为：(CO)4Co-Co(CO)4。Co9e4(CO)8eCo-Co1e18e例：例：1/31/202385华东理工大学-王朝霞课件b.桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子1/31/202386华东理工大学-王朝霞课件计算NVE时要注意配体实际存在形式，特别注意是否是桥式配合物。对于多齿配体注意齿合度(即ηn)；若在溶剂中则要注意溶剂是否也参与了配合。Ru08eη5-C5H55e2(PPh2)2×2=4eCl1e18e1/31/202387华东理工大学-王朝霞课件Ni010e2(C8H12)8e18eFe08eη5-C5H55eCO2e2(μCO)2eFe-Fe1e18e1/31/202388华东理工大学-王朝霞课件18-16电子规则受实验事实的支持，对推断金属有机配合物结构非常有用。如(η5-C5H5)(CH3)2Re(C5H5CH3)要满足18电子规则，则C5H5CH3只能提供4个电子，X衍射结构测定也证明了这一点。NVE=7+1+1+5+4=181/31/202389华东理工大学-王朝霞课件18-16电子规则对我们了解反应前后底物和产物的结构具指导意义。一个已有18价电子数的配合物若在金属上不失去2个电子的配体或重排空出一个2e的轨道时是很难与一个2e的配体反应的。二茂铁的质子化二茂铁不会与类似H-这类2e的配体进行配位加成反应，但可与H+反应，因为H+是0电子试剂，可与二茂铁加成。1/31/202390华东理工大学-王朝霞课件许多作为催化剂的过渡金属有机配合物，其NVE会小于18，也可以存在。如：1/31/202391华东理工大学-王朝霞课件5.4有机金属化合物的制备很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用干燥的仪器以及干燥的溶剂和试剂来制备。通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水分可用填充硅胶或五氧化二磷的防护管来排除。许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。1/31/202392华东理工大学-王朝霞课件1.金属元素与烃类或卤代烃的反应活泼的金属可以直接取代烃类的活泼氢原子，过渡元素配合物在一定条件下也可取代芳香烃。1/31/202393华东理工大学-王朝霞课件a)一价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中的RLi是有机合成中最重要的试剂。M=Li,Na,K,Cs,X=Cl,Br,I1/31/202394华东理工大学-王朝霞课件△Hf(KJ/mol)-1050-58-409可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成焓：放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行。△Hf=-362KJ/mol1/31/202395华东理工大学-王朝霞课件这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热，反应才能发生。活性RI>RBr>RClb)二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。Grignard试剂1/31/202396华东理工大学-王朝霞课件对于重主族元素(M=Tl,Pb,Bi,Hg)，由于这些元素的M-C键很弱，上述反应比较困难。但可以通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行。1/31/202397华东理工大学-王朝霞课件反应通常是活泼金属有机试剂与一较为不活泼的金属卤盐发生交换反应。2.从金属有机试剂的交换反应制备1/31/202398华东理工大学-王朝霞课件△Hf(KJ/mol)-58.5-230.0+27.0-409.0可见，电正性较大的金属失去它的烷基而得到卤素是反应的推动力。△Hf=-444KJ/mol1/31/202399华东理工大学-王朝霞课件

羰基金属阴离子还可以与卤代烷反应生成金属有机配合物。反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。该反应先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并重排成π-烯丙基配合物。1/31/2023100华东理工大学-王朝霞课件金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属反应时，烷基转移。△Hf(KJ/mol)+27.000-58.5△Hf=-144KJ/mol这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供反应推动力的例子。1/31/2023101华东理工大学-王朝霞课件金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制备，所以只好用间接方法。1/31/2023102华东理工大学-王朝霞课件3.烯（炔）烃的插入反应和取代反应烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢（或碳）之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制备金属-烷基化合物的重要方法之一。X通常是H或烷基；M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。（多两个碳原子）1/31/2023103华东理工大学-王朝霞课件工业上制备烷基铝的主要方法：这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：1/31/2023104华东理工大学-王朝霞课件把乙烯插入Al-C键可以用来制备C14醇，并可进一步制备可生物降解的洗涤剂。

插入反应与它的逆反应——消除反应相互竞争，并且在160℃左右时得到平均链长是C14的烷基铝化合物，经氧化和水解反应得到需要的醇。100-120℃＞120℃1/31/2023105华东理工大学-王朝霞课件

烯烃插入过渡金属-氢键反应的最主要特征是它的可逆性。环己烷，95℃，40大气压180℃，1大气压烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催化聚合反应。1/31/2023106华东理工大学-王朝霞课件烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把其它配位体取代而制得。1/31/2023107华东理工大学-王朝霞课件除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位。4.小分子的配位反应

酰基金属络合物常常是通过金属-烷基的羰基化反应来制备，这种反应经常是可逆的。1/31/2023108华东理工大学-王朝霞课件例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应特点：1）把标记的CO引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金属上形成羰基（反应式a）；2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反应式b）。（a）（b）1/31/2023109华东理工大学-王朝霞课件从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷基锰转化为酰基锰。同位素示踪表明反应可能有两种途径：a.原来分子的羰基插入Mn-CH3键机理；b.甲基转移机理。研究表明：实际的机理是甲基转移。反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到五配位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体）的攻击得到最后的六配位体产物。1/31/2023110华东理工大学-王朝霞课件酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。5.分解反应1/31/2023111华东理工大学-王朝霞课件绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁二烯、1,3-环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取代原来在金属上的配体如CO而直接生成新的配位化合物。6.碳环键合五元环的配体配合物常用环戊二烯钠和金属卤化物反应制得。1/31/2023112华东理工大学-王朝霞课件有时也可用环戊二烯和有机金属配合物作用，取代掉两个其它的中性配体，然后再从环上脱去一个质子得到环戊二烯键合的金属有机化合物。除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。1/31/2023113华东理工大学-王朝霞课件5.5有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂体系等各种因素而定。一般规律：金属有机化合物的稳定性越小，其反应性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。

金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配位数以及几何构型有密切的关系。1/31/2023114华东理工大学-王朝霞课件金属-碳键的强度反映金属-碳键及金属有机化合物的稳定性，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，一般规律如下：1.M-C键配体相同1.对主族金属（A族）而言：同一主族自上而下随原子序数的增加，稳定性下降；2.对副族金属（B族）而言：同一副族自上而下随原子序数的增加，稳定性增加；3.对同一周期的金属元素而言：自左到右，稳定性增加。1/31/2023115华东理工大学-王朝霞课件金属相同R(Et)-M<Me-M<Ph-M<CF3-M烷基-金属配合物中，不同烷基其稳定性不同：伯碳>仲碳>叔碳；对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属有机化合物。金属-碳键中碳的电负性越强，如杂化轨道中s成分越多或碳上连有提高碳的电负性的基团，M-C键的稳定性就增加。1/31/2023116华东理工大学-王朝霞课件

凡有反馈键形成的金属有机化合物，其稳定性相对较高。如果在过渡金属有机化合物中存在反馈键，则反馈的键增加了M-C之间键的多重性，提高了M-C之间键的强度，从而提高金属有机化合物的稳定性，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。

2.反馈键1/31/2023117华东理工大学-王朝霞课件

金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈键越容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。3.氧化态金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则，则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。

4.有效价电子数和配位数1/31/2023118华东理工大学-王朝霞课件5.热力学和动力学多数金属有机化合物的热力学稳定性不大，但能分离出来，主要是因为EA较大，动力学稳定，反应难以进行。所以，金属有机物是否易于反应主要受动力学控制。1/31/2023119华东理工大学-王朝霞课件5.6过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分为若干个基元反应。1/31/2023120华东理工大学-王朝霞课件⑴配体的配位和解离；⑵氧化加成；⑶还原消除；⑷插入和反插入；⑸配体与外来试剂的反应过渡金属有机化合物的基元反应1/31/2023121华东理工大学-王朝霞课件基元反应并不是根据反应机理来分类，所以同一类基元反应可能有不同的反应机理。将各种基元反应进行适当组合就可设计出许多有机合成反应。金属有机催化反应就包括了这些基元反应，因此，讨论基元反应有助于理解过渡金属有机化合物催化的各种有机合成反应。1/31/2023122华东理工大学-王朝霞课件⑴配体的配位和解离配体的配位和解离是最简单、最常见的基元反应。许多过渡金属配合物催化的有机反应即是从这一步开始。对一个有用的反应，k值太大、太小都是不利的。k值太大，配位饱和的配合物过于稳定，难以发生以后的反应，k值太小，则不利于配体的键合。1/31/2023123华东理工大学-王朝霞课件对18电子的金属配合物，都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体，并有空轨道供另一个配体配位，形成新的18电子的配合物。决速步骤1/31/2023124华东理工大学-王朝霞课件由于反应中常常有其它配体存在，所以一旦具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。1/31/2023125华东理工大学-王朝霞课件解离配位配位1/31/2023126华东理工大学-王朝霞课件对16电子的金属配合物，一般都按缔合机理先发生配体的键合，成18电子配合物，再视具体情况而定。例：1/31/2023127华东理工大学-王朝霞课件RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3

配体的配位和解离表现为配体置换反应，是过渡金属有机配合物的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。原有配体被另一个配体——反应底物置换，使底物进入配位圈，改变底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。1/31/2023128华东理工大学-王朝霞课件置换反应的影响因素

在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时解离速率可以大大提高。这是由于形成了质子化的加成物，降低了配合物中心金属原子的电子密度（即电正性增加了），消弱了反馈π键作用，加快了配体的离解。a.Lewis酸的影响1/31/2023129华东理工大学-王朝霞课件如：Fe(CO)5与*CO的交换反应在CF3COOH存在下可以快104倍。1/31/2023130华东理工大学-王朝霞课件b.金属离子的影响

对具d8构型如Ni(II),Pd(II),Rh(I)等的过渡金属配合物的置换反应，产物保持原有构型。研究表明，d8构型的金属形成的配合物多是四配位、平面正方形结构，金属的配位往往是不饱和的，取代时先发生缔合，由外加配体配位，形成四方锥型或三角双锥型反应中间体，新的配体进入离去配基的位置，从而使配合物保持原有构型。1/31/2023131华东理工大学-王朝霞课件四方锥型三角双锥型LX1/31/2023132华东理工大学-王朝霞课件在置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体，但不同的金属离子，配体的配位能力顺序不同。配位能力：PPh3>P(OPh)3>Py>COD()c.配体的影响配体PPh3具较强的给电子特性，使PPh3与金属间可以生成较强的σ键。1/31/2023133华东理工大学-王朝霞课件d.反位影响(平面型配合物)在平面正方形配合物中，两个配体互为反式位置时，它们之间通过成键轨道的相互作用最强。平面正方形配合物的置换反应速度受到反式配体的很大影响，基本不受顺式配体的影响，这一现象称为反式效应。反式效应是一动力学现象，仅适用于平面正方形构型。1/31/2023134华东理工大学-王朝霞课件Heck反应，氯被取代的相对速率。可见，H有很高的反式效应，使其反位的基团得以活化，这在催化反应中很有用。对于Pt(Ⅱ)络合物，反式效应强弱顺序：H2O,OH,NH3,Py<Cl,Br<SCN,I,NO2,C6H5<CH3<H,PR3<C2H4<CN,CO1/31/2023135华东理工大学-王朝霞课件配位和离解反应表观上表现为配体置换反应在置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体平面正方形配合物置换反应的速度受到反式配体的很大影响配位和离解反应的特点1/31/2023136华东理工大学-王朝霞课件⑵氧化加成中性分子加到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使配合物中心金属的配位数和氧化态都同时上升的反应，称氧化加成反应。这是反应底物进入过渡金属有机配合物配位圈的第二种有效途径。分为两种情况：使氧化态和配位数均增加2使氧化态和配位数均增加11/31/2023137华东理工大学-王朝霞课件中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属原子上。环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。x价x+2价x价x+2价x价x+2价使氧化态和配位数均增加21/31/2023138华东理工大学-王朝霞课件还有一种单电子的氧化加成反应，反应前后金属的氧化态和配位数的变化都只有一个。此类反应并不多见。b.使氧化态和配位数均增加11/31/2023139华东理工大学-王朝霞课件氧化加成反应的必要条件(1)配位化合物中的金属必须处于较低氧化态；(2)配体对应的中心原子的配位数不能饱和。1/31/2023140华东理工大学-王朝霞课件氧化加成的试剂氧化加成的试剂可以分为三类：①弱极性和非极性试剂：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；②亲电性试剂：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；③加成后A-B间仍保留原有键合的试剂：O2、CS2、SO2、RCH=CHR。1/31/2023141华东理工大学-王朝霞课件Ir(I)NVE=16(不饱和）CN=4dsp2杂化,平面正方形Ir(III)NVE=18(饱和）CN=6d2sp3杂化,正八面体形氧化Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2是研究氧化加成反应的典型实例。1/31/2023142华东理工大学-王朝霞课件Vaska配合物的氧化加成反应顺式八面体结构反式八面体结构1/31/2023143华东理工大学-王朝霞课件H2的氧化加成(顺式)金属与H2的氧化加成是一个协同作用，H-H键断裂的同时产生M-H键，加成是以顺式方式进行。NVE=16NVE=18有效的活泼中间体1/31/2023144华东理工大学-王朝霞课件C-X键的氧化加成(反式)C-X键常发生反式的氧化加成反应。C-X键常发生反式的氧化加成反应，C-X上如果是手性碳原子，其构型会发生反转。不同的卤素活性次序是I>Br>Cl1/31/2023145华东理工大学-王朝霞课件烷基、烯丙基、苄基、乙酰基-卤与过渡金属有机配合物进行氧化加成时，过渡金属有机配合物向C-X键进攻的同时，卤素离去，类似SN2机理，构型翻转，故称为SN2型氧化加成。氧化加成机理有多种说法，如果把过渡金属有机配合物看作一个试剂，它与卤代烷的氧化加成可参照有机化学的SN1、SN2和自由基机理。1/31/2023146华东理工大学-王朝霞课件氧化加成的SN1机理是离子机理，只有那些在反应溶液中容易离解为阴、阳离子的反应物与过渡金属有机配合物的氧化加成才按SN1机理进行。氧化加成还可按自由基反应机理进行。1/31/2023147华东理工大学-王朝霞课件C-H键的氧化加成

醛羰基上的C-H易与过渡金属配合物发生氧化加成。另外，乙腈、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等分子中存在的C-H键也可与Fe(dmpe)2发生氧化加成。烯烃、芳烃、特别是饱和烃的C-H键较难发生此类反应，所以C-H键的活化是这一领域的一个研究热点。1/31/2023148华东理工大学-王朝霞课件C-O键的氧化加成含C-O单键的有机化合物与过渡金属配合物的氧化加成反应是活化C-O键的重要方法。

碳酸烯丙基酯、烯丙基醚等也都能与Ni(COD)2,Pd(PPh3)4等过渡金属配合物发生氧化加成反应，获得π-烯丙基配合物。π-烯丙基化反应1/31/2023149华东理工大学-王朝霞课件其它氧化加成O-H键氧化加成由于C-C键的键能较大，含C-C键的有机化合物氧化加成比较困难，但存在环张力的环烷烃却可以发生开环氧化加成。1/31/2023150华东理工大学-王朝霞课件⑶还原消除还原消除是氧化加成反应的逆反应，其氧化态及配位数均降低2。通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A-B

还原消除反应是一个协同过程，伴随着氧化数降低和配位数减少，相当于过渡金属化合物的分解反应。还原消除反应是催化反应中给出有机产物的一步。还原消除反应常需一定的条件，如金属有较高的表观电荷，具有空间位阻较大的配体及产物是较稳定的配合物等。1/31/2023151华东理工大学-王朝霞课件用标记物进行产物分析，得知产物发生的还原消除反应是顺式消除的。这是因为还原消除经过一个三中心过渡态。1/31/2023152华东理工大学-王朝霞课件消去的两个配体在金属配位化合物上必须呈顺式关系，这样才有利于消除，反式异构体必须顺反异构化成为有顺式关系后才能进行消除反应。1/31/2023153华东理工大学-王朝霞课件还原消除反应还可以发生在两个不相连的金属上。1/31/2023154华东理工大学-王朝霞课件反应过程中加入吸电子配体如顺丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速还原消除反应。如Me2Ni(bipy)的热稳定性很好，加入丙烯腈后易消除两个甲基，得到乙烷。1/31/2023155华东理工大学-王朝霞课件⑷插入和反插入（脱出）反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C,M-X或M-H键的反应称为插入反应，其逆反应称为反插入（脱出）反应。插入反应有1,1-插入和1,2-插入反应两种类型。1,2-插入反应1,1-插入反应R为烷基、芳基或氢等；A=B代表含C=C,C≡C,C≡N键的有机化合物；代表等。1/31/2023156华东理工大学-王朝霞课件羰基的插入和反插入许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反应。CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入M-R键中和R基团迁移到CO上。直接插入烷基转移研究表明是按烷基迁移的方式进行的。1/31/2023157华东理工大学-王朝霞课件CO插入反应分两步进行。第一步是一级反应，是分子内的烷基迁移，形成一个配位不饱和的中间体；第二步是二级反应，是这个中间体加成一个新配体如CO,NH3，PPh3等。RX+CO+Pd脱羰是典型的CO的反插入反应。1/31/2023158华东理工大学-王朝霞课件烯烃的插入和反插入

烯烃只有1,2-插入反应。烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础，烯烃插入M-H键的逆反应是β-H消除反应。烯烃要插入M-H键，必须首先与过渡金属配位，经过一环状活性物种，在M-H键断裂的同时，M和C=C之间生成新的M-C-C键和C-H键。a.烯烃对M-H键的插入反应1/31/2023159华东理工大学-王朝霞课件不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：A按Markovnikov规则加成，得到带支链的烷基配合物，这是烯烃聚合、齐聚时产生支链产物的原因。B按反Markovnikov规则加成，得到直链的烷基配合物。1/31/2023160华东理工大学-王朝霞课件烯烃反插入（脱出）的结果即发生β-夺氢消除反应。β-H1/31/2023161华东理工大学-王朝霞课件b.烯烃对M-R键的插入反应烯烃对M-C键的插入反应也是齐聚、高聚等反应的基元反应，烯烃对M-C键的插入总伴随着β-H消除逆反应及还原消除反应。置换IIIIIINVE18181/31/2023162华东理工大学-王朝霞课件插入β-夺氢还原消除IIIIIINVE18