高分子化学与物理第二章

第二章缩聚及其他逐步聚合反应2.1聚合反应类型及特点2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应2.4线形缩聚的分子量控制及分子量分布2.5体型缩聚

2.6其他逐步聚合反应简介（了解）2.7逐步聚合反应的实施方法2本章难点:

1.等活性理论2.反应程度与转化率3.线性缩聚反应分子量的控制4.平均官能度的计算；5.凝胶点的计算；第二章缩聚及其他逐步聚合反应2.1聚合反应类型及特点1、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分：加聚反应缩聚反应2、按聚合机理或动力学分：连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长。逐步聚合（StepwisePolymerization）低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理。逐步聚合反应缩合聚合逐步加成开环聚合氧化偶合

Diels-Alder加成聚合逐步聚合反应的分类：

缩聚：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。聚氨基酸酯，简称聚氨酯开环反应：部分为逐步反应。氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：

本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合2.2缩聚反应1）定义即缩合聚合的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（Byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：一分子中能参与反应的官能团数；或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度体系1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物，称为缩合反应。2-2官能度体系2官能度体系2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。2-3(4)、3-3等官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为1；而与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为3，而p-甲酚的官能度只有2.3）缩聚反应的分类A、根据体系官能度不同，可分线形缩聚（LinearPolycondensation）缩合反应（Condensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3体系：2-2或2体系2-3、3-3、2-4等多官能度体系

B、根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。

均缩聚：其单体结构可以是X-R-Y，也可以是X-R-X。如：

共缩聚由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：

混缩聚：单体结构为X-R-X和Y-R’-Y，如：2.3线形缩聚反应2.3.1线形缩聚形成条件

必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环或其他副反应。一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：ω－羟基酸HO(CH2)nCOOH或氨基酸。n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯；n≥5，主要形成线形聚酯。1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：2.3.2线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图通式为：反应程度p：参加反应的基团数占起始基团数的分率。N0：起始的基团数N：反应到t时体系中残留的基团数以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例：N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的二元酸和二元醇的结构单元总数。N：反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数，等于聚酯的分子数，因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。∴定义平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。反应程度p：符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。聚合度与反应程度p的关系：聚合度：聚合度与反应程度的关系聚合度将随反应程度而增加。2、可逆平衡如聚酯化反应：可改写为：平衡常数为：根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：K中等：如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），

低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。K很大：K＞1000，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应。2.3.3缩聚中的副反应

缩聚反应温度较高，往往伴有消去、化学降解、链交换等副反应。（1）基团消去反应：

羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。解决：避免过高的反应温度和反应体系局部过热，并惰性保护。（2）化学降解聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生水解反应。醇或羧酸可使聚酯醇解或酸解，聚酰胺可进行氨解。聚合时避免化学降解，因为化学降解可使分子量变低。废旧聚合物回收利用时利用化学降解。（3）链交换反应

同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相对分子质量变窄，而不改变大分子数目。聚酯-聚酰胺嵌段共聚物23以a—R—b单体为例该反应事实上包括n-1个反应，当然就存在n-1个平衡常数，对n-1个平衡常数测定与数学处理无法完成。

2.3.4线形缩聚动力学

2.3.4.1“官能团等活性”概念24P.J.Flory提出官能团“等活性理论”：在一定条件下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。反应1：反应2：反应3：表：反应速率常数k(104L/mol.s)与反应物分子链长的关系：

由此理论可得出以下结论：在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。1）不可逆的缩聚动力学2.3.4.2线形缩聚动力学1）不可逆的缩聚动力学2）可逆平衡缩聚动力学质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定，引入平衡常数K’消去考虑到HA的离解平衡上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。

外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由酸催化和自催化组成，但往往忽略自催化速率。外加酸氢离子浓度[H+]几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c二级反应分离变量并积分：引入反应程度p，并用羧基浓度c0

、c代替羧基数N0、N由图可知，当p=0.8到0.99，线性关系良好，说明官能团等活性概念基本合理。由图中直线部分的斜率可以求速率常数k’。

自催化缩聚包括羧酸不电离和羧酸部分电离（1）羧酸不电离2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚三级反应分离变量后积分得：引入反应程度p：自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2或聚合度平方与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。

自催化缩聚依据：（2）羧酸部分电离所以积分得：二级半反应无外加酸的自催化缩聚到底是二级半反应还是三级反应，曾经是长期争议的问题。由图可知，当p>0.8,线性关系良好，由直线斜率可以求出速率常数k’;p<0.8,不呈直线关系，这不是聚酯化特有，而是酯化反应的普遍现象。原因有：1、催化机理变化；2、反应体系极性变化；3、反应官能团的实际浓度降低；4、反应的浓度应由活度代替。2）可逆平衡缩聚动力学若酯化反应（平衡常数K=4）在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。封闭体系，则水不排除时：代入代入，则表明：水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（同为二级反应）当K值很大时，上式右边第二项可忽略，即水部分排出时：代入，则代入表明：总反应速率与反应程度p、低分子副产物浓度nw及平衡常数K有关当K值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即二级反应小结：不可逆反应体系自催化缩聚：外加酸催化缩聚：可逆反应体系封闭体系部分排出体系（1）羧酸不电离（2）羧酸部分电离2.3.5线形缩聚物的聚合度上式有局限性！即要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或aRb型单体）。1）反应程度对聚合度的影响影响线形缩聚物的因素有：反应程度、平衡常数和基团数比，其中基团数比称为控制因素。2）缩聚平衡（平衡常数）对聚合度的影响反应体系封闭当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零若反应体系部分排水反应平衡时：小结：线形缩聚分子量影响因素若反应体系封闭若反应体系部分排水例如：aAa和bBb缩聚体系，使bBb稍过量摩尔数45基团数810Na、Nb：体系中官能团a、b的起始基团数

起始的A（或B）官能团数Na(或Nb)

官能团摩尔比

r=

起始的B（或A）官能团数Nb(或Na)3）基团数比对聚合度的影响1）：aAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，a、b的反应数均为Nap基团a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap大分子总数（端基数的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2结构单元数为（Na+Nb）/2平均聚合度：结构单元数除以大分子总数平均聚合度与基团数比、反应程度的关系。控制聚合度的有效方法是控制基团数比：1）即使一单体稍稍过量（单体官能团非等摩尔比）；2）加少量单官能团物质。考虑两种极限情况：两单体完全等摩尔，即r=1，则：若p=1，则：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O2）aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质Cb设Na、Nb和Nb’分别为A-A单体、B-B单体和单官能团化合物所含的官能团数目。当A的反应程度为P时：未反应的A官能团数=Na（1-P）；未反应的B官能团数=Nb+Nb’-NaP

此时体系中的聚合物分子可分为三类：

（I）分子链两端都被单官能团化合物封端的聚合物分子P1；（II）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应官能团基的聚合物分子P2；（III）分子链两端都带未反应官能团的聚合物分子P3。

设P1的分子数为N1，则

P1消耗的单官能团化合物分子数为2N1

P2的分子数N2=Nb’-2N1P3的分子数N3=[Na（1-P）+(Nb+Nb’-NaP)–(Nb’-2N1）]/2

生成的聚合物分子总数

=N1+N2+N3=Nb’+(Na-2NaP+Nb)/2(Na+Nb)/2+Nb’Na

+(Nb+2Nb’)Xn==Nb’+(Na-2NaP+Nb)/2Na+(Nb+2Nb’)-2NaP令r=Na/(Nb+2Nb’)1+rXn=1+r-2rP2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。3）aRb体系加少量Cb：r的定义：通过同样推导，可得：小结分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团物质计算公式两单体非等基团数，bBb过量：两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团Cb：2.4线形缩聚物的分子量分布（MWD）Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布，对aAb、aAa和bBb基团数相等的体系都使用。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：N0：起始的单体数（或结构单元数）分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。Wx：所有x聚体的分子的质量W：聚合物的总质量。x-聚体的质量分数或质量分布函数为：N0：起始的单体数（或结构单元数）数均聚合度Nx：x-聚体的分子数质均聚合度分子量分布指数：2.5体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）定义：多官能度体系（其中一单体官能度f≥3）缩聚时，可生成支链聚合物或交联聚合物。支化聚合物：单体组成是AB+Af(f≥3)

、ABf

或ABf

+AB（f≥2)：ABf或ABf+ABABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B官能团的超支化聚合物。ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f≥3）或AfBf(f≥2)时，如：

体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。

交联聚合物凝胶化现象:在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc表示。2.5.1凝胶化现象与凝胶点根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三个阶段：

甲阶

p<pc,聚合物可以溶解，也可以熔融

乙阶

p接近于pc,聚合物可熔融，但通常溶解性较差

丙阶

p>pc,聚合物不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.5.2卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测平均官能度:单体混合物中每一个分子平均带有的基团数两基团数不相等平均官能度:非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。A、B二组分体系：假设nA<nB,则：NA，fA：单体A的分子数和官能度；

NB，fB：为单体B的分子数何官能度。平均官能度计算：

等基团数:例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐=2（2*3）/5=2.4平均官能团数等于某组份的基团数的两倍除以体系中分子总数A、B、C三组分体系：NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数，fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C含有相同的官能团，单体B基团数过量，即（NAfA+NCfC）＜NBfB。（1）2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系：（2）2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系中：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+2×2+2×1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71实例：nOH=nCOOH=6mol

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系：

对于含A、B两种官能团的聚合体系，设起始NA≤NB；N0为起始单体分子总数，则聚合体系的平均功能度为

f=2NA/N0，因此，NA=N0f/2

t时刻时，设体系中所有大小分子总数为N，由于每减少一个分子需消耗一对官能团，因此反应中消耗的官能团总数为2(N0－N)，消耗的A官能团数与B官能团数相等，都为（N0-N），因此t时刻时A官能团的反应程度为

（N0-N）/NA，即推导卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点反应程度p：已反应官能团数/起始官能团数。Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。

可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均功能度，由于p一般都＜1，因此,只有f>2的聚合体系才会产生凝胶化现象。

讨论：1、对于双官能团单体的反应体系——线形缩聚

f=2,Pc=1,不会出现凝胶化过程；2、在双官能团单体体系中加入端基封锁剂的情况f<2,Pc>1,不会出现凝胶化过程；3、有多官能团单体参加的反应f>2,Pc<1,可能凝胶64Carothers凝胶点计算的具体步骤归纳如下：

第一步，按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数；第二步，比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度；第三步，将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。f>2是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件。凝胶化过程发生的必要和充分条件：1、必要条件：必须至少有一种多官能团单体参加，单体体系的平均官能度必须大于2；2、充分条件：P大于或等于Pc。(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物实例思考题：醇酸树脂Example配方原料量/mol亚麻仁油酸1.2邻苯二甲酸酐1.5甘油1.01,2-丙二醇0.7判断是否形成凝胶？67

Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用

对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度P时的聚合度，例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99当反应程度P分别为0.99或0.995时Carothers法的不足之处：忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；

假设无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使Pc

的计算值偏高。2.5.3Flory统计法（了解）Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能团单体又称为支化单元。支化系数：也叫支化概率，即两个支化单元之间分子链段的生成概率，以α表示。产生凝胶时的支化系数为临界支化系数α

c支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。凝胶化产生的条件：从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为：f是支化单元的官能度（f>2）当α(f-1)=1或大于1时，形成支链的数目增多，产生凝胶；相反α(f-1)<1，不形成支链，所以不发生凝胶化。普遍情况：体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加一种多官能团单体）另加一种多官能团单体Af

（f>2，与单体A具有相同的官能团）。两末端为支化单元，方括号内为线形链段，两个支化单元之间的链段称为支链；n为重复单元数形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应几率的乘积。PA、PB：分别为基团A和B的反应程度。ρ：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率；1-ρ：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率。支化单元间链段的生成几率为：对所有n值加和得支化系数：凝胶化时A官能团的反应程度，即凝胶点Pc：A、B等基团数：r=1，则

无A-A分子，ρ=1，但r<1，则：

无A-A分子，ρ=1，且r=1，则：对于A-A、B-B、Af（含A官能团的多官能度体系），已知ρ、r,根据下式计算凝胶点：A、B的基团数比，且B基团数过量f：支化单元的官能团数只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合，对于两种多官能团单体参与体系不再适合。若反应体系只有f>2的两种单体（且两单体f相等），每一步反应都产生支化，此时支化系数与反应程度相等。772.6逐步聚合反应的实施方法(1)熔融聚合(2)溶液聚合（3）界面缩聚（4）固态缩聚2.5其他逐步聚合反应简介（了解）欲使线形逐步聚合成功，必须考虑一下原则和措施：1、原料要尽可能纯净；2、单体按化学计量配比，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量；3、尽可能提高反应程度；4、采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物反向移动。逐步聚合反应方法

熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。

特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。(1)熔融聚合要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；易发生副反应。产品后处理容易，设备简单，可连续生产。优点：缺点：反应：低聚物之间的反应为主。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物分子量。反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。

熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：初期阶段：

中期阶段：

终止阶段：

溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。

溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。(2)溶液聚合优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。

界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

己二酰氯与己二胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚能否顺利进行的影响因素：

为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反应生成