大学化学教程5原子结构

第二章物质结构基础

原子结构分子结构晶体结构第一节原子结构和周期系

AtomicStructureAndPeriodiclaw

到20世纪初,卢瑟福根据α粒子衍射现象提出了“含核的原子模型”。

1913年玻尔提出了核外电子分层排布的玻尔理论。

直到20世纪30年代，以微观粒子波粒二象性为基础发展起来的量子力学，才建立了比较符合微观世界实际的物质结构近代理论。

宇宙万物是由哪些基本物质构成的呢?人类从上古时代起就开始了关于物质结构的探讨。本节内容：1．核外电子的运动特征及运动状态的描述2．核外电子的分布规律和周期系3．元素基本性质的周期性氢原子结构的近代概念氢原子光谱和玻尔理论电磁波

连续光谱

氢原子结构的近代概念氢原子光谱和玻尔理论

原子光谱（线光谱）氢原子光谱Borh量子化模型

玻尔理论的局限性

1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。

2.对能级的描述很能粗略，只有一个量子数。

3.不能解释原子如何形成分子的化学健的本质。

未完全冲破经典力学理论的束缚把微观粒子(电子)在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。

微观粒子的波粒二象性

德布罗意关系式：物质波（德布罗意波）假设电子等静止质量的微粒与光子都具有波粒二象性

1927年，美国物理学家戴维逊（Davissn,C.J.）和盖末（Germer,L.H.)通过电子衍射实验证实了德布罗意的假设。

电子衍射实验证实了德布罗依的假设

电子衍射实验电子束微观粒子的几率分布规率

——统计解释几率统计方法原子核外电子的运动具有三大特征：

量子化——线光谱波粒二象性——物质波统计性——几率波

波函数（1）薛定谔方程Ψ(x,y,z)——波函数（原子轨道）：描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式E——体系的总能量JV——体系的势能Jm——微粒的质量h——普朗克常数x、y、z——微粒的空间坐标

Ψ(x,y,z)—电子的运动状态

各项的意义（2）波函数Ψ（x,y,z)→Ψ（r,θ,φ)→R(r)Y(θ,φ)→R(r)•Θ(θ)•Φ(φ)解此方程可得：⑴Ψ（r,θ,φ)⑵E

R(r)——波函数的径向部分Y(θ,φ)——波函数的角度部分波函数的角度分布图——Y(θ,φ)的球坐标图向量变换变量分离（2）波函数(原子轨道)与三个量子数nlmψn，l，m（r、θ、φ）n，l，m的值是有限制的因为ψ需满足：单值（ψ2只有一个）连续平方可积（满足整个空间的P=1）原子轨道量子数n－主量子数l－角量子数m－磁量子数n=1，2，3，4………正整数l=0，1，2，3……..（n-1），共可取n个值m=0，±1，±2，±3…….±l共可取2l+1个值主量子数n◆

确定电子出现几率最大处离核的距离◆与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n角量子数l◆

与角动量有关，对于多电子原子,l也与E有关◆l的取值

0，1，2，3……n-1(亚层）

s,p,d,f…...◆l决定了ψ的角度函数的形状

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f

s

轨道球形p

轨道哑铃形d轨道有两种形状磁量子数m◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆值决定了ψ角度函数的空间取向◆m值相同的轨道互为等价轨道Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital

0(s)1(p)2(d)3(f)

0

＋10－1

＋2

＋10－1

－2

＋3

＋2

＋10－1

－2

－31357n123l00，

10，1，2m

00,0,±10,0,±1

0,±1,±2波函数ψnlmψ100ψ200ψ210ψ211ψ21-1轨道名称1s2s2p3s3p3d轨道数

1

13135总轨道数149原子轨道名称

原子轨道与波函数是同义词——描述电子运动状态的数学函数式

应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。（3）波函数（原子轨道）角度分布图R(r)——波函数的径向部分Y(θ,φ)——波函数的角度部分波函数的角度分布图——Y(θ,φ)的球坐标图如何得到波函数的角度分布图？

以2pz为例l=0Y(θ,φ)=√1/4π特点：球面无方向性1）s轨道s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道.2）p轨道

p

轨道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.3）d轨道d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.4）f轨道（了解）

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.自旋量子数ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态，正向(+1/2)和反向(-1/2)◆

自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为，产生方向相反的磁场◆

ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示Electronspinvisualized小结－量子数的物理意义

1）主量子数n

意义：•描述电子离核的远近,决定电子层的划分

•决定电子能量高低的主要因素

n=12345-------KLMNO

意义：描述同一电子层中不同能量状态的分层——电子亚层

表示原子轨道或电子云的形状

l=01234------（n-1）

spdfg3）磁量子数m

意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向

m=0±1±2±3-----±l4）自旋量子数ms

意义：描述电子的自旋运动特征

ms=±1/2“↑↓”2）角量子数l电子云（1）概率密度ψ2ψ2——表示电子在核外空间某点附近出现的概率密度（2）电子云从波函数Ψ

(r,θ,φ)到电子云Ψ2

(r,θ,φ)（3）电子云的角度分布图

Ψ2（r,θ,φ)=R2(r)•Y2(θ,φ)

R2(r)——电子云的径向部分

Y2(θ,φ)——电子云的角度部分电子云的角度分布图——Y2(θ,φ)的球坐标图

Ys=√1/4πYs2=1/4π1）s电子云特点：球面对称分布，无方向性2）p电子云例Pz电子云Ypz=√3/4π•

cosθ

（Ypz

）2=3/4π•cos2θ特点：相交于原点的两个橄榄型曲面无正负有极大值总结波函数量子数原子轨道原子轨道、电子云的分布图

原子轨道与波函数是同义词——描述电子运动状态的数学函数式

应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。多电子原子中的电子的排布和周期系1核外电子的排布规律求解多电子原子的薛定谔方程，得到近似解单电子：只受核的作用多电子：除了核的作用，还有电子之间的排斥能级次序变化→电子排布Pauling的原子轨道近似能级图说明：l相同，n越大能量越高

n相同，l不同，s<p<dn、l都不同，能级交错多电子原子中的电子排布1）

Pauli不相容原理：在一个原子中，没有四个量子数完全相同的电子存在。2）能量最低原理核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态

3）Hund规则

：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道，且自旋平行等价轨道——n,l均相同的轨道

例3p：3px3py3pzn=3l=1↑

↑

↑

px

pz

pyS轨道1条最多可容纳2个电子p轨道3条最多可容纳6个电子d轨道5条最多可容纳10个电子f轨道7条最多可容纳14个电子核外电子排布的原则核外电子填充顺序

电子填入轨道的顺序1s2

，2s22p6

，3s23p6

，4s23d104p6

，5s24d105p6

，6s24f145d106p6-------电子排布式例

7N1s22s22p3练习：22Ti、24Cr、10Ne、18Ar2原子结构与元素周期表(1)元素性质呈周期性变化

(2)元素的性质是由结构决定的(3)周期系与核外电子分布的关系

周期

=电子层数

周期的元素数目，取决于能级分布族

=特定外层电子结构

区

s区p区——最外层电子数之和

d区——ns+(n-1)d电子数之和

f区－－+(n-2)f+(n-1)d+ns电子数之和(3)周期系与核外电子分布的关系

例

已知某元素的原子序数为25，写出该元素原子的电子分布式，并指出该元素在周期表中的位置。

解：电子分布式1s22s22p63s23p63d54s2位于d区ⅦB元素基本性质的周期性

Z’=Z–σσ——屏蔽常数

（1）有效核电荷数与屏蔽效应屏蔽效应：由于其余电子对某一个电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引的现象。1有效核电荷数有效核电荷在周期表中的变化规律同一周期（从左——右）同一族（从上——下）主族：Z’=1-0.35=0.65显著增加

Z’增加很少副族：