2.1 晶体化学基本原理

第二章晶体的

结构与常见的晶体类型一、概述1、晶体的分类硅酸盐工业的原料和产品大多数是多相晶体。晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。

第一节晶体化学基本原理

离子晶体：由正负离子以离子键结合起来的晶体。离子键是指不同电荷的离子按照库伦法则相互吸引而产生的键性。比较典型的离子晶体是由活泼的非金属元素（电负性较大的元素）陶瓷材料中许多氧化物晶体属于离子晶体。（MgO、Al2O3）离子晶体共价晶体共价晶体：原子间依靠共价键结合起来的晶体。共价键是由电负性相近的元素通过公用电子对而形成的化学键。以共价键相结合形成的原子晶体自然界：金刚石（C）人工：碳化硼（B4C）、半导体材料硅（Si），砷化镓（GaAs）金属晶体金属晶体：组成晶体的原子是由金属键结合起来的。金属键：金属键只限于固态下才能形成。金属键的特点在于，具有键作用的电子并不固定在一定的原子上，而是多少可以在金属格子之间自由移动。这种格子由离子化了的金属原子构成，电子就起到将它们结合成键的作用。分子晶体：构成晶体的结构单元是分子，分子内的原子靠共价键结合而分子之间靠范德华力结合。范德华键是一种分子偶极矩之间的作用力包括色散力诱导力取向力分子晶体应当指出，上述各种键都是一些极端形式，通常很少单独出现或者根本不是单独存在。在真实晶体中往往都是多种键同时存在。在一般情况下，这种过渡状态是连续的。

2、晶体的现代定义

晶体是具有格子构造的固体，一切晶体不论其外形是否规则，它们的内部质点在三维空间都是有规则地呈周期性排列而构成格子状构造，这是一切晶体所共有的性质。不同的晶体其差别仅在于：组成晶体的质点数量、大小、极化性能各不相同；从而使得晶体的种类繁多，但是其结构都遵循者结晶化学的基本原理。

二、原子半径和离子半径

有效半径定义：有效半径是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。可见对于一定的离子，有一定的半径，晶体中的离子间距，就近似地等于所组成的离子半径之和离子晶体中，相邻接触的阴阳离子的中心距即为它们的离子半径之和。共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。金属晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子的半径。离子或原子半径是晶体化学中最基本的参数之一，对晶体结构有重要影响。三、球体紧密堆积原理由于原子和离子具有一定的有效半径，因而可看成是具有一定大小的球体。在离子晶体中，尽管有极化现象，离子的极化变形一般并不很大，因此，我们仍可以把离子看成是具有一定半径的球体。最紧密堆积原理：晶体内质点相互结合是以内能最小为原则，即球体堆积密度越大，系统内能越小。1、等大球体的最紧密堆积及空隙堆积形式

(第一层)同一种原子的同一层密排面

(1)每个原子周围有6个最邻近的原子

(2)每三个相邻原子构成一个三角形凹坑分为顶角向上和顶角向下两种，数量各半14同层球堆积（平面堆积）凹坑：C：尖角向上；B：尖角向下准密排面密排面BC

第二层密排面

(1)不能在第一层的正上方，只能填入三角形凹坑中

(2)所有原子处于同一形式的三角形凹坑中

第三层密排面――两种放法第一种――异号堆积

第三层原子处于第一层原子的正上方，相应的第四层原子处于第二层原子的正上方，如此不断延续，堆积顺序为ABAB…，而构成六方密堆(hexagonalclosedpacked,

hcp)

第二种――同号堆积

第三层原子处于第一层面未被填充的三角形凹坑的位置上方，相应第四层处于第一层的正上方，堆积顺序为ABCABC…，而获得面心立方密堆(fcc)Hcp六方密堆ABABFcc面心立方密堆ABCABC

面心立方密堆积的密排面及密排方向（体对角线方向）堆积系数与空隙

A、堆积系数

质点体积在晶胞体积中所占的分数称为堆积系数

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六方密堆和面心立方密堆是等径球体密堆积中最紧密的堆积，堆积系数为0.74。其它任何等径球体堆积系数均小于该值以面心立方密堆为例：

原子半径为R，晶胞长度为a，晶胞面对角线为4R，则16R2＝2a2，即：

4R面心立方密堆各面上原子紧密接触aa

B、空隙等径球体密堆积中存在的空隙为两种：(1)四个原子围成的四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)(2)六个原子围成的八面体空隙(两个反

向的三角形凹坑相对而构成)

四面体空隙·四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)八面体空隙(两个反向的三角形凹坑相对而构成)注意：图中中间小球位置即为空隙位置四面体空隙(一个三角形凹坑填充一个原子而构成)八面体空隙(两个反向的三角形凹坑相对而构成)·

每个中心原子附近存在8个四面体空隙和6个八面体空隙。因此，属于该原子的四面体空隙为2，八面体空隙为1[每4个球构成四面体空隙，6个球构成8面体空隙]

若某个晶胞由n

个原子作密堆积构成，则该晶胞中共有2n个四面体空隙和n个八面体空隙

2、不等大球体的最紧密堆积

在不等大球体的堆积时，可以看成是较大的一种球作等大球体式的最紧密堆积，而较小的球体则视其本身的大小可充填其中的八面体或四面体空隙，形成不等大球体的紧密堆积。NaCl晶体结构，可看做Cl-作立方紧密堆积，Na+填充所有的八面体空隙。一个原子周围最邻近的原子数(晶体结构中为发生键合的质点数)称为配位数。在等径球体密堆积中，配位数为12

单质晶体中：紧密堆积CN=12，非紧密堆积CN小于12共价晶体中：一般小于4；离子化合物晶体中：CN=6，4

四、配位数和配位多面体

(couplingnumber,CN)32CN＝122、配位多面体定义：晶体结构中，与某一阳离子直接相邻，形成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。配位多面体的种类：线性②、等边三角形③、正四面体④、正八面体⑥、立方体⑧

配位多面体：正三角形配位多面体：正四面体配位多面体：正八面体配位多面体：立方体五、离子的极化定义：一个离子的电荷分布由于受临近相反电荷离子的影响引起畸变，这一现象称为极化。在离子晶体中，每个阴、阳离子都具有自身被极化和极化周围离子的双重作用。一个离子在其他离子电场作用下发生的极化称为被极化。被极化可以用极化率α表示：

α=μ/F式中，F为离子所在位置的有效电场强度，μ为诱导偶极矩，与极化后正负电荷中心的距离成正比。一个离子的电场作用于周围离子，使其发生极化称为主极化。主极化能力用极化力β来表示：

Β=W/r3

式中，W为离子电价；r为离子半径。一般，阳离子的离子半径小、电价高，主要表现为主极化。阴离子则相反，主要表现为被极化。离子极化对晶体结构的影响：由于离子极化，电子云相互重叠，缩短了阴、阳离子之间的距离，使离子的配位数降低，离子键性减少，晶体的结构类型和性质也发生变化。（1）正负离子间距缩短，建立加强。（2）CN值下降。（3）改变配位体结构，共价成分提高。六、电负性定义：原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。ΔX=XA—XB＞1.7时，易形成离子键为主

XA—非金属电负性ΔX=XA—XB＜1.7时，易形成共价键为主

XB—金属电负性规律：1）差值越大，极性越大，趋于离子键

2）键性与电负性差值有关。例：NaCl差值ΔX=XA—XB=3.0-0.9-2.1典型离子键

SiO2差值ΔX=XA—XB=3.5-1.8=1.7共价键50%，离子键50%

七、鲍林规则(Pauling)

－－配位多面体连接方式

适用对象：

离子晶体及主要为离子键性质的晶体，不适用于主要为共价键性质的晶体

鲍林第一规则(1)围绕每一个正离子，负离子的排列占据多面体的顶角(2)正负离子间距决定于离子半径总和(3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负离子半径比离子晶体配位情况取决于R＋/R－

CNR＋/R－形

状20.000－0.155哑铃形30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体干冰Eg.B2O3SiO2NaClCsCl以配位数6为例：ac=4R－ab=bc=2R－＋2R＋ac2=ab2＋bc2

所以abc44讨论

(1)当R＋/R－＝0.414时，正负离子相互接触，负离子也两两接触，稳定。对应的半径比称为临界半径比

(2)当R＋/R－<0.414时，正负离子接触不良，负离子间相互排斥，不稳定，迫使晶体转入较少的配位数而使正负离子相互接触

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(3)当R＋/R－>0.414时，负离子间接触不良，而正负离子却紧密接触，可以稳定存在。但R＋/R－>0.732时，配位数转为8(周围有足够的空间容纳)46例如：CsCl的R＋/R－为0.933,立方体，CN＝8NaCl的R＋/R－为0.524,正八面体，CN＝6

CNR＋/R－形

状20.000－0.155线(哑铃)30.155－0.225三角形40.225－0.414正四面体60.414－0.732正八面体80.732－1.000立方体鲍林第二规则(电价规则)

处于最稳定状态的离子晶体，其结构中的每一个负离子所具有的电荷，恰好被最邻近的正离子联系于该负离子的静电键强度所抵消――晶体处于电中性

设Z＋：正离子电价，CN＋：配位数

则静电键强度S为：正离子分配给每个配位负离子的电价；

S＝Z＋/CN＋；

根据电价规则：

例，NaCl的配位数为6，Cl－的－1价正好被6个静电键强度S＝1/6的Na＋抵消规则意义：

判断晶体结构稳定性、估计键强、分析复杂离子晶体结构（如：确定共顶的配位多面体数目）鲍林第二规则(电价规则)

【Eg.】[SiO4]中：SSi→O=4/4=1[AlO6]中：SAl→O=3/6=1/2[MgO6]中：SMg→O=2/6=1/3;则：

[SiO4]中的O2-可同时与2个[SiO4]中的Si4+配位；或同时与1个[SiO4]中的Si4+和2个[AlO6]中的Al3+配位；或同时与同时与1个[SiO4]中的Si4+和3个[MgO6]中的Mg2+配位，使O电价饱和，结构稳定鲍林第二规则(电价规则)

鲍林第三规则

(负离子配位多面体共棱共面规则

）在一个配位结构中，公用棱，特别是公用面的存在会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数小的阳离子，这个效应特别显著，并且当阴、阳离子半径比值接近于该配位多面体的下限值时，这个效应更加显著。负离子配位多面体连接的三种形式

共顶、共棱、共面

原因：负离子配位多面体以共顶、共棱、共面连接时，则依次使负离子配位多面体中心的正离子间距大幅度缩减，使结构位能增加，趋于不稳定

由于八面体空隙大于四面体空隙，所以四面体连接时，这种效应要比八面体更为突出，特别是当正离子电价高时，作用更加明显。由此可以解释：

1、[SiO4]4-四面体相连时，一般只公用一个顶点。因