第10章气体动理论

1第10章气体动理论10.1分子运动的基本概念10.2气体分子的热运动10.3统计规律的特征10.4理想气体的压强公式10.5麦克斯韦速率分布定律10.6温度的微观本质10.7能量按自由度均分原理10.8玻耳兹曼分布律10.9气体分子的平均自由程10.10气体内的迁移现象10.11热力学第二定律的统计意义10.12实际气体的性质210.7能量按自由度均分原理一、自由度的概念确定物体位置所需的独立坐标的数目Oxyz小球坐标xyz坐标关系独立坐标数目3–1=2独立坐标数目=坐标数-

关系式数例小球自由度数i=2i=3i=2i=13单原子分子刚性双原子分子Oxyz质心坐标xyz连线方向Oxyz质点坐标xyz3个平动自由度2个转动自由度3个平动自由度自由度数3+2=5(x,y,z)4Oxyz刚性多原子分子质心坐标xyz质心轴方向绕质心轴转动321分子结构

自由度数目单原子刚性双原子刚性多原子356自由度数3+2+1=6质心轴5二、能量按自由度均分定理分子平均平动动能为在分子的每一个平动自由度上平均地分配有kT/2

的能量。平衡态下，气体分子沿各方向运动的概率相等又转动自由度并不比平动自由度特殊，在每个转动自由度上也平均地分配有kT/2

的能量6温度为T的平衡状态下，在分子的每个自由度上平均的分配有kT/2的能量。——能量按自由度均分定理能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子间的频繁碰撞而致。说明三、理想气体的内能理想气体的内能是气体中所有分子动能的总和每个气体分子的平均能量νmol理想气体的内能说明对于给定气体，内能取决于温度7四、理想气体的摩尔热容定体摩尔热容定压摩尔热容比热容比

单原子分子

刚性双原子分子

刚性多原子分子自由度数定体摩尔热容定压摩尔热容比热容比3563R/25R/23R5R/27R/24R5

/37/54/31mol理想气体的内能8一容器内某理想气体的温度为T=273K，密度为ρ=1.25g/m3，压强为

p=1.0×10-3atm(1)气体的摩尔质量，是何种气体？(2)气体分子的平均平动动能和平均转动动能？(3)设该气体有0.3mol，气体的内能？解例1求由结果可知，这是N2

或CO气体(1)由，有(2)分子的平均平动动能和平均转动动能为(3)由气体的内能公式，有9例2指出下列各式所表示的物理意义答：表示理想气体分子每一个自由度所具有的平均能量。

表示单原子分子的平均平动动能。

表示自由度为i的分子的平均能量。

表示自由度为i的1mol气体的内能。

表示质量为m的理想气体的内能。10

分子间的无规则碰撞在气体由非平衡态过渡到平衡态的过程中起着关键作用。在研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作无吸引力的有效直径为d的刚球。自由程

：分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程.分子平均碰撞次数：单位时间内一个分子和其它分子碰撞的平均次数(平均碰撞频率).分子平均自由程：每两次连续碰撞之间，一个分子自由运动的平均路程.10.9气体分子的平均自由程111.

分子为弹性小球.2.分子直径为.3.其它分子皆静止，某分子以平均速率相对其它分子运动.简化模型12设想：跟踪分子A，它在t时间内与多少分子相碰。假设：其他分子静止不动，只有分子A在它们之间以平均速率

运动。

分子A的运动轨迹为一折线,以A的中心运动轨迹为轴线,以分子直径d为半径,作一曲折圆柱体。凡中心在此圆柱体内的分子都会与A相碰。A13在t

内，A所走过的路程为，相应圆柱体的体积为，设气体分子数密度为n。则中心在此圆柱体内的分子总数，亦即在t时间内与A相碰的分子数为平均碰撞次数:

考虑实际上所有的分子都在运动,并且速率各不相同，将其修正为:分子以相对速率在运动圆柱体的截面积为，叫做分子的碰撞截面14

平均自由程

T一定时

p一定时在标准状态下，多数气体平均自由程

~10-8m，只有氢气约为10-7m。一般d~10-10m，故d。可求得Z~109次/秒，每秒钟一个分子竟发生几十亿次碰撞！

平均自由程与平均速率无关，与分子有效直径及分子数密度有关。15例3

试估计下列两种情况下空气分子的平均自由程:（1）273K，1.013

时;（2）273K,1.333

时.

（空气分子有效直径）解:16例4

一容器内贮有标准状态下的氮气。求：（1）1mm3中有多少个氮分子？（2）氮分子的质量，（3）分子间的平均距离，（4）平均速率，（5）分子的平均平动动能，（6）平均碰撞次数，（7）平均自由程（设氮分子的有效直径）解：（1）求单位体积内分子数的方法有两种：所以（a）因为标准状态下，1mol气体占据的体积为22.4l可得（b）根据理想气体压强p与温度T的关系p=nkT17（2）已知氮的摩尔质量则，N2的质量：（3）在空间，平均每个分子占据的体积为， 将此体积看成立方体，则分子间的平均距离为：可见，分子间平均距离约为分子直径的10倍（4）由分子间的平均速率，得18（5）由分子的平均平动动能，得（6）由分子间平均碰撞次数，得（7）由平均自由程，得或1910.11热力学第二定律的统计意义一、热力学第二定律的统计解释例绝热自由膨胀的不可逆性bacd气体分子均匀分布气体分子集中于一侧？自动20宏观态微观态微观态数概率左右左右40abcd11/2431bcdacdabdabcabcd44/2422abacadbcbdcdcdbdbcadaccd66/2413abcdbcdacdabdabc44/2404abcd11/24假设：每一个微观状态出现的概率相同21左侧分子数10微观态的数目20个分子4个分子分子均匀分布分子集中于一侧结论分子集中于一侧1/2N左侧分子数1/2N若每秒观测108次,平均100亿年观测一次N=10231mol

气体，22孤立系统中发生的一切过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行。热力学第二定律的统计意义:Ω1Ω2Ω2>Ω1

自动进行孤立系统为了说明系统始末状态的差异，而引入熵的概念。23二、熵熵增原理1.熵玻耳兹曼熵公式(1)熵是系统状态的函数。说明Ω1Ω2Ω2>

Ω1

自动进行孤立系统(2)系统的熵是各部分熵之和，S=Si系统的微观态数是各部分微观态数之积，Ω=Ω1Ω224结论:

可逆卡诺循环中,热温比总和为零.等温过程中吸收或放出热量与热源温度之比.由可逆卡诺机可得：一、熵概念的引进如何判断孤立系统中过程进行的方向？Q2是放热,取负值,则把另外两个绝热过程考虑进去或熵和熵增加原理25任一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和当i→∞时可视为由许多可逆卡诺循环所组成

将结果推广到任意可逆循环过程.dQ为系统从温度为T的热源中所吸收的微小热量,对于可逆过程T也等于系统的温度.结论:任一可逆循环过程,热温比之和为零.26二、熵是态函数对可逆过程将循环分成两部分DCAB27在可逆过程中,系统从状态A改变到状态B,其热温比积分只决定于始末状态,而与过程无关.据此可知热温比的积分是一状态函数的增量.引入一个状态函数熵

物理意义：热力学系统从初态A

变化到末态B,系统熵的增量等于初态A

和末态

B

之间任意一可逆过程热温比（dQ/T

）的积分.无限小可逆过程单位

可逆过程

28(1)

熵是态函数.当始末两平衡态确定后,系统的熵变也是确定的,与过程无关.因此,可在两平衡态(可逆或不可逆)之间假设任一可逆过程,从而可计算熵变.(2)

当系统分为几个部分时,各部分的熵变之和等于系统的熵变.说明三、熵变的计算B态A态可逆B态A态不可逆设计连接同样初终两态的任意一可逆过程,再利用29例1

不同温度液体混合后的熵变.设系统为1kg的水,与外界无能量传递,开始时一部分水0.3kg,温度为90o,另一部分0.7kg,温度为20o,混合后系统温度达到平衡.求:

水的熵变.解:

孤立系统的不可逆过程.设混合前后系统都处于平衡态,混合过程为可逆等压过程.水的定压热容比为Cp.由能量守恒,得系统平衡时的温度30热水的熵变冷水的熵变系统的熵变为这两部分水的熵变之和在孤立系统中,不同温度物质的混合过程,系统的熵是增加的.而不同温度物质的混合过程是不可逆的.说明孤立系统内的不可逆过程的熵也是增加的.31例2热传导过程中的熵变.由绝热壁构成的容器内有两个彼此相接触的物体A和B,温度分别为TA和TB,且TA

>TB.这两个物体组成一个系统,并被视为孤立系统,容器内物体之间的热传导过程可看作孤立系统内进行的不可逆过程.TATBΔQ解：因为TA>TB,热量从A到B.设在微小时间Δt内传递的热量为ΔQ,并且是在可逆的等温过程中进行的.32B的熵变系统的熵变A的熵变在孤立系统内进行的热传导过程,熵是增加的.而热传导过程是不可逆的.说明孤立系统内的不可逆过程的熵是增加的.33四、熵增加原理