第7章 沉淀平衡及在定量分析中的应用

第七章沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用§7－1沉淀溶解平衡二、溶度积与溶解度的相互换算一、溶度积§7－2沉淀-溶解平衡的移动三、溶度积规则四、影响溶解度的因素一、沉淀的生成二、沉淀的溶解三、沉淀的转化§7－3沉淀滴定法

一、概述二、银量法终点的确定三、银量法的应用§7－4重量分析法

1无机及分析化学沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题，并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量分析法。内容提要2无机及分析化学学习要求1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应用和计算；3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分析法的应用。3无机及分析化学§7－1沉淀溶解平衡一、溶度积

称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积

4无机及分析化学简写为：

一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，有关离子浓度(以计量数为乘幂)的乘积为一常数，称为溶度积常数。Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。5无机及分析化学二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。一般沉淀反应：平衡浓度(mol/L)ms

ns6无机及分析化学例

25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33×10-4g·L-1,求该温度下AgBr的溶度积。解：

7无机及分析化学例

25℃时，AgCl的Ksp为1.8×10-10，Ag2CO3的Ksp为8.1×10-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。解：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为x、

ymol·L－1，则8无机及分析化学

可见,溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大,这与其类型有关。同种类型(如AgCl、AgBr、AgI都属AB型)难溶电解质可直接用Ksp大小来比较它们s的大小,但属不同类型时(如AgCl是AB型,Ag2CO3是A2B型),其溶解度的相对大小须经计算才能进行比较。

注意：上述换算方法仅适用于溶液中不发生副反应或副反应程度不大的难溶电解质。Ag2CrO49无机及分析化学三、溶度积规则

Qi和Ksp的表达式完全一样，但Qi表示任意情况下的有关离子浓度方次的乘积，其数值不定；而Ksp仅表示达沉淀溶解平衡时有关离子浓度方次的乘积，二者有本质区别。

①Qi＜Ksp时，为不饱和溶液，无沉淀析出。②Qi

=Ksp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。③Qi＞Ksp时，为过饱和溶液，有沉淀析出。以上三条称为溶度积规则。10无机及分析化学四、同离子效应和盐效应1.同离子效应例计算BaSO4在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度。解：BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42－(aq)

平衡时x

x+0.1由于BaSO4溶解度很小，x≪0.1，故x+0.1≈0.1，则0.1x=1.08×10－10

x=1.08×10－9（mol·L－1）

加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。

11无机及分析化学向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大，这种现象称为盐效应。2.盐效应12无机及分析化学问题1：某难溶电解质s和Ksp的关系是Ksp=4s3，它的分子式可能是()。A.AB B.A2B3 C.A3B2 D.A2B√问题2：在饱和的BaSO4溶液中，加入适量的NaCl，则BaSO4的溶解度()。A.增大 B.不变 C.减小 D.无法确定√13无机及分析化学一、沉淀的生成必要条件：Qi＞Ksp1.单一离子的沉淀例

50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L－1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L－1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？解：(1)混合后各离子浓度为：所以Qi

=0.00625×0.0075=4.7×10－5

Qi

＞Ksp=1.1×10－10

，所以应有BaSO4沉淀生成§7－2沉淀-溶解平衡的移动14无机及分析化学(2)设平衡时溶液中的Ba2＋离子浓度为x

mol·L－1，则

BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42－(aq)起始浓度(mol·L－1)0.006250.0075平衡浓度(mol·L－1)

x0.0075-(0.00625-

x)=0.00125+x故有x(0.00125+x)=1.1×10－10由于x很小，0.00125+x≈0.00125代入上式，解得：x=8.8×10－8mol·L－115无机及分析化学沉淀完全：残留在溶液中的某种离子浓度小于10－5mol·L－1要使离子沉淀完全，一般应采取的措施：①选择适当的沉淀剂，使沉淀的溶解度尽可能小。②可加入适当过量的沉淀剂。③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。16无机及分析化学例假如溶液中Fe3+离子的浓度为0.1mol·L－1，求开始生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少？沉淀完全时的pH又是多少？已知Ksp=4.0×10－38。解：

(1)开始沉淀时所需OH－的浓度为：即pOH=-lg7.4×10-13=12.13，pH=14-pOH=1.87(2)沉淀完全时，c(Fe3+)=10－5mol·L－1，则此时的为：即pOH=-lg1.6×10-11=10.80，pH=14-pOH=3.2017无机及分析化学3.207.15pH可将pH控制在3.20~7.15之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?解：c(Fe3+)≤10-5所以，0.1mol·L－1的Fe3+开始沉淀的pH是1.87，沉淀完全时的pH是3.20。18无机及分析化学2.分步沉淀例求Cl－和CrO42－(浓度均为0.10mol·L－1)开始沉淀时各自所需Ag+的最低浓度？解：设AgCl、Ag2CrO4开始沉淀时所需Ag+离子浓度分别为c1、c2mol·L－1，则由于c1＜c2,当滴加AgNO3溶液时,溶液中Cl－与Ag+的离子积首先达到AgCl的溶度积,故先析出AgCl白色沉淀。19无机及分析化学分步沉淀：加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象分步沉淀的顺序并不完全取决于溶度积，它还与混合液中各离子的浓度有关。当两难溶电解质的溶度积数值相差不大时，适当改变有关离子的浓度可使沉淀顺序发生改变。当Ag+达到或超过3.3×10-6mol·L-1时,CrO42-才开始沉淀此时溶液中残留的Cl-浓度为：20无机及分析化学二、沉淀的溶解必要条件：Qi＜Ksp

1.生成弱电解质或微溶气体由于反应生成弱电解质H2O，从而大大降低了OH－的浓度，致使Mg(OH)2的Qi＜Ksp，沉淀溶解。由于CO32－与H+结合生成H2CO3，并分解为H2O和CO2，从而降低了CO32－的浓度，致使CaCO3的Qi＜Ksp。21无机及分析化学2、发生氧化还原反应3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3、生成配合物AgCl(s)+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl－

22无机及分析化学三、沉淀的转化由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀的转化

23无机及分析化学例在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？058.0)1076.1(108.12511=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-y平衡浓度解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)2324

2+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232==++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}224无机及分析化学解法二：混合后所以有Mg(OH)2沉淀生成为了不析出Mg(OH)2沉淀，必须使即：25无机及分析化学例

25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccQ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：沉淀生成。无FeS

KQ<

K越大,硫化物越易溶。26无机及分析化学问题3：同类型的难溶电解质，较大者可以转化为较小者，如二者差别越大，转化反应就越完全。对吗？

问题4：已知PbCl2、PbI2和PbS的溶度积常数各为1.6×10－5、8.3×10－9和7.0×10－29。欲依次看到白色的PbCl2、黄色的PbI2和黑色的PbS沉淀，往Pb2+溶液中滴加试剂的次序是A.Na2S,NaI,NaCl B.NaCl,NaI,Na2SC.NaCl,Na2S,NaI D.NaI,NaCl,Na2S√√27无机及分析化学§7－3沉淀滴定法

一、概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：Ag++X=AgX↓(X代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等)以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘-淀粉指示剂法等。28无机及分析化学1.基本原理莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。

二、银量法终点的确定(一)莫尔法(Mohr)①指示剂的用量。

②溶液的pH。只适用于中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)。3.应用范围莫尔法只适用于测定Cl－和Br－。

2.滴定条件计量点前:Ag++Cl－

⇌AgCl↓(白)Ksp=1.8×10-10计量点时:2Ag++CrO42-⇌Ag2CrO4↓(砖红)Ksp=1.1×10-1229无机及分析化学(二)佛尔哈德法(Volhard法)1.基本原理

用铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，以NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag+离子的试液，反应如下：Ag++SCN－

⇌AgSCN↓（白）Fe3++SCN－

⇌[Fe(SCN)]2+（红）30无机及分析化学

测定I－时，必须先加入过量的Ag+，然后再加入指示剂，否则Fe3+与I－发生反应，影响测定结果。2Fe3++2I－

⇌2Fe2++I2

测定Cl－时,加入AgNO3标准溶液后,应将AgCl沉淀滤出后再滴定滤液,或者加入硝基苯掩蔽,否则得不到准确结果。因AgCl溶解度比AgSCN大，将会出现下列反应：AgCl(s)+SCN－⇌AgSCN↓+Cl－使AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，引起很大的滴定误差。测定Cl－、Br－、I－和SCN－时,先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液,然后加入铁铵矾指示剂,以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的Ag+。31无机及分析化学3、应用范围2、测定条件①指示剂的用量

②溶液酸度。溶液要求酸性,H+离子浓度应控制在0.1～1

mol·L－1之间。否则Fe3+发生水解,影响测定。仅可以用来测定Ag＋、Cl－、Br－、I－、SCN－；还可以用来测定PO43－和AsO43－

32无机及分析化学(三)法扬司(Fajans)法法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子被胶体微粒吸附后引起的颜色变化可以指示滴定终点。计量点前AgCl·Cl－

+FIn－

(黄绿色)计量点后AgCl·Ag++FIn－AgCl·Ag·FIn(粉红色)33无机及分析化学(四)碘—淀粉指示剂法滴定前I－

+I2-淀粉→I3－-淀粉

（无色）（蓝色）滴定中Ag++I－

=AgI↓

终点时Ag++I3－-淀粉→AgI↓+I2-淀粉

（蓝色）（无色）滴定一般在中性或弱酸性(pH=2～7)介质中进行。

34无机及分析化学2.应用实例三、银量法的应用1.标准溶液的配制和标定