第九章醛和酮

第九章醛和酮醛和酮的分类和命名醛和酮都是羰基化合物，分子里都含有羰基。羰基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛。醛（aldehyde）酮（Ketone）羰基carbonyl分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮； 饱和醛、酮；不饱和醛、酮。羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。另外：一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基；

混酮：羰基连接两个不同的烃基。命名：

一.普通命名法：正戊醛“正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛”异戊醛正十二醛（月桂醛）单酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮苄基甲基酮二.系统命名法

选母体脂肪醛酮：选含有羰基的最长连续碳链为母体称为某醛或某酮。芳香醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。醛酮化合物：以醛为母体。定编号醛：由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。酮：从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。2-丁烯醛(巴豆醛)2-甲基丁醛3-苯基丙醛

取代基的位置既可以用1，2，3，……也可以用α，β，γ，δ…来标记。2,3-戊二酮(α-二酮)2,4-戊二酮(β-二酮)4-甲基-2-戊酮二苯甲酮环己酮2-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮2-羟基苯甲醛(水杨醛)3-硝基-3-苯乙酮沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比：

醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。

三、物理性质羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与氧结合成σ键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个p轨道以π键结合。这样形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。

甲醛分子的形状醛和酮的结构碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是极性较强的分子。化学性质羰基的反应活性：一、极性性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应二、亲电和亲核反应活性羰基的亲核加成：酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强羰基化合物的活性次序：①．电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；②．立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。醛酮羰基上的亲核加成反应一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆加成产物α羟腈。增长碳链的方法和α羟基酸的制备方法：

α—羟基腈1．加氢氰酸：

醛酮与NaCN的加成机理：a-羟基腈合成上进一步应用

Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸a,b-不饱和酸a-氨基酸甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反应活性醛、位阻较小的甲基酮、八元以下的环酮和饱和NaHSO3水溶液作用，生成羟基磺酸钠而结晶析出。羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又分解为原来的羰基化合物。用于提纯分离醛和某些甲基酮。与NaHSO3加成：

与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）避免使用剧毒HCN醛酮与H2O加成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合醛的脱水吸电子基吸电子基 在无水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半缩醛(酮)，进步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆，在一定条件下，缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定，故有机合成中常用此法来保护羰基。半缩醛(酮)不稳定缩醛(酮)稳定与醇的加成：缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强酮形成半缩酮和缩酮比较困难，但和二元醇反应直接生成环状缩酮：例如：KMnO4环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮吡喃葡萄糖>99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性缩醛（酮）在合成上的应用(i)用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例先把醛基保护起来后再氧化

(ii)用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇去保护1、与格氏试剂反应：与镁相连的碳原子带负电荷，具有强亲核性，与醛、酮、酯发生加成反应，产物为醇。与甲醛加成：伯醇与其他醛加成：仲醇与酮加成：叔醇与金属有机试剂的加成：2、与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。3、与炔钠反应：叔丁基锂进一步应用cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮与氨的衍生物反应

醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。

羟胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲缩氨脲加成－消去反应：用途：鉴别醛和酮YY反应特点

反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。氨基脲产物：腙白色结晶

2,4-二硝基苯肼与醛酮的反应现象非常明显，常用来检验羰基，故称氨的衍生物为羰基试剂。H2N-OH羟胺产物：肟白色结晶H2N-NH2

肼H2N-NH-C6H5

苯肼产物：苯腙黄色结晶H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼产物：缩氨脲白色结晶产物：苯腙黄色结晶提纯醛酮鉴别醛酮保护羰基+H2N-Y重结晶稀酸+H2NR稀酸参与反应应用YCH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺1、α-氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变：α-氢原子的反应醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）烯醇负离子

(enolate)碳负离子烯醇(enol)一些典型的C—H的酸性比较一些羰基a位H酸性的比较b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。单羰基双羰基用共振式解释a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子主要反应烯醇负离子性质分析醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性羰基a位的反应概况氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合（aldol缩合)有亲核性（亲电试剂）产物反应名称醛酮a位的氢-氘交换例：H-D交换机理：醛酮α位的卤代反应碱催化卤代机理酸催化卤代机理（烯醇式机理）卤仿反应机理碘仿反应

若反应用I2+NaOH试剂（碘仿试剂），生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。能发生卤仿反应乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮

（CH3COR）。

又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：碘仿反应用于鉴别：

鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显卤仿反应用于合成合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。

制备不易得到的羧酸类化合物，少一个碳原子。羟醛缩合：

在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成，生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆：机理：酸催化下的羟醛缩合机理：反应可逆一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。

醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮

强碱有利于脱水成不饱和醛酮例：醛酮的自身羟醛缩合β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到α,β-不饱和醛酮。羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。两种都含α-氢的醛缩合，四种产物，无意义；不含α-氢的醛和含α-氢的醛缩合，产物单一：三羟甲基乙醛

酮分子间缩合比醛困难，产率很低，移开产物，平衡移动，可反应完全：Soxhlet提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮分子内羟醛缩合不能消除H2O不易生成的产物Pr:丙基2、克莱森-许密脱反应：3、Perkin反应：芳醛与含有α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合（E

构型为主）芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合羟醛缩合的应用分子内缩合醛的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。

Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。

Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。

Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。

酮的氧化（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）酮能发生一个特殊的氧化反应。酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化+溶剂还原反应还原成醇还原成亚甲基1催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。还原成醇2用氢化金属化合物的还原（1）用LiAlH4

还原

反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移

反应条件环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。(2)用NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。

NaBH4CH3OHH2ONaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊异丙醇铝250oC氧化剂还原剂3麦尔外因-彭杜尔夫还原

1克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）还原成亚甲基乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）

Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。3.康尼查罗（Cannizzaro）反应由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸。若两个醛之一为甲醛1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸+CH2ONaOH+HCOONa分子内也能发生康尼查罗反应安息香缩合CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)机制1共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮,-不饱和醛酮加成反应的分类共轭不饱和醛酮的加成

C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2