第4章 沉淀溶解平衡

第4章

沉淀-溶解平衡Precipitating-DissolvedEquilibrium1

学习要求

1.掌握难溶电解质溶度积和溶解度的关系，并能进行有关近似计算。

2.掌握沉淀生成及溶解的条件、分步沉淀与沉淀转化的原理，并进行有关计算。

3.理解沉淀-溶解平衡和溶度积概念，应用此概念判断沉淀的生成和溶解。

4.了解介质酸度、氧化还原反应、配位反应对沉淀溶解平衡的影响。

5.了解同离子效应和盐效应对沉淀-溶解平衡的影响。2

1.

溶度积原理3.沉淀的溶解与转化

2.影响沉淀溶解度的因素和分步沉淀

34.1溶度积原理

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。4

在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：一般沉淀反应：—溶度积常数，简称溶度积。(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++)}(SO)}{(Ba{)BaSO(2424-+=cc可简写为：

])/(SO][)/(Ba[)BaSO(

2424-+=cccc溶解沉淀

Ksp(AnBm)=cn(Am+)·cm

(Bn-）4.1.1溶度积常数5nSmS4.1.2溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型6解：已知Mr(AgCl)=143.3，AgCl的溶解度为s=（1.92×10-3/143.3)mol·L-1=1.34×10-5mol·L-1假设在AgCl饱和溶液中，溶解了的AgCl完全解离，故c(Ag+)=c(Cl)＝1.34×105mol·L1Ksp(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl)=(1.34×105)2＝1.8×1010

例4-1在25℃下，将固体AgCl放入纯水中，不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的AgCl。确定已达到沉淀溶解平衡时，测得AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的溶度积。Question

7例4-2

已知25℃时Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12，试求Ag2CrO4(s)在水中的溶解度。

解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为xmol·L-1。

Ag2CrO4(s)2Ag+（aq）+CrO42-(aq)平衡浓度/（mol·L-1）2x

xKsp(Ag2CrO4）={c(Ag+)}2·{c(CrO42-)}=(2x)2·x=4x

3

=1.1×10-12,x=6.5×10-5（mol·L-1）

Mr(Ag2CrO4)=331.7,s=6.5×10-5×331.7g·L-1=2.2×10-2g·L-1Question

8间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108

S=9沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积原理：4.1.3溶度积原理(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆Qi

>平衡向左移动，沉淀析出；☆Qi

=处于平衡状态，饱和溶液；☆Qi<平衡向右移动，无沉淀析出；

若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。离子积,表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。

10沉淀溶解Qi<Ksp

Qi＞KSP

，沉淀析出Qi＝KSP，饱和溶液11

例4-325℃下，在1.00L0.030mol·L-1AgNO3

溶液中，加入0.50L0.0610mol·L-1CaCl2溶液，能否生成AgCl沉淀？解：由附录VI查得Ksp（AgCl）=1.8×10-10。混合溶液的总体积为1.50L,如果沉淀生成，只可能是AgCl沉淀。反应前，Ag+与Cl-浓度分别为：co(Ag+)=0.020(mol·L-1)co(Cl-）=0.040(mol·L-1)

Qi

=c(Ag+)·c(Cl-)=0.020×0.040=8.0×10-4Qi＞Ksp(AgCl)，应有AgCl沉淀析出==Question

124.2.1影响难溶电解质的溶解度的因素1.同离子效应

在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。4.2影响沉淀溶解度的因素和分步沉淀13

例4-5计算25℃下CaF2(s)在下列溶液中的溶解度。

(1)在水中，

(2)在0.010mol·L-1

NaF溶液中。解：由附录VI查得25℃时,Ksp（CaF2）=2.7×10-11。（1）CaF2(s)在纯水中的溶解度为s1,设s1=xmol·L-1Ksp（CaF2）=c(Ca2+)·c(F-)22.7×10-11=x(2x)2=4x

3

，x=1.89×10-4s1=c(Ca2+)=1.89×10-4mol·L-1Question

14(2)CaF2(s)在0.010mol·L-1NaF溶液中的溶解度为s2，设s2=ymol·L-1。此时，s2=c(Ca2+)。

CaF2(s)=Ca2+(aq)+2F-(aq)平衡浓度/（mol·L-1）y0.010+2y2.7×10-11=y(0.010+2y)2≈y×(0.010)2,

y=2.7×10-6s2=2.7×10-6mol·L-1由于同离子效应，CaF2在NaF溶液中的溶解度降低。Question

15

在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。2.盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)c(KNO3)/(mol·L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol·L-1)1.2781.3251.3851.42716

①当时，增大，

s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；

②当时，增大，s(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/(mol·L-1)00.0010.010.020.040.1000.200s(PbSO4)/(mmol·L-1)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023171L溶液1.分步沉淀和共沉淀4.2.2分步沉淀

实验：18AgI沉淀时,最低Ag+浓度AgCl沉淀时,最低Ag+浓度c1(Ag+)<

c2(Ag+),所以AgI先沉淀当AgCl开始沉淀时，I

已经沉淀完全

AgCl

AgIAgCl开始沉淀时19影响分步沉淀次序的因素①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。20先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②与被沉淀离子浓度有关21

例4-6在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KspCo(OH)2=1.6×l015，KspFe(OH)3=4.0×1038解：(1)计算使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：

Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH

Ksp{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH)

pH>14.00(log1.6×1011)＝3.20Question

22

(2)使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

Co(OH)2(s)→Co2++2OH

Ksp{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH)

不生成Co(OH)2沉淀的条件是：c(Co2+)c2(OH)≤Ksp{Co(OH)2}

pH<14(log4.0×108)＝6.60

所以控制溶液的pH在3.20～6.60之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀。Question

234.3.1沉淀的溶解1.生成弱电解质使沉淀溶解溶于酸4.3沉淀的溶解与转化24溶于酸也溶于碱(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于铵盐22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：1311102.1

10.81

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234+使

QQ<25PbSBi2S3

CuS

CdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物26FeS(s)→Fe2++S2HCl

Cl+H++HS+H+H2S

金属硫化物也是弱酸盐，在酸溶解时，H+和S2先生成HS，HS又进一步和H+结合成H2S分子，结果S2减少，使Qi<Ksp

，则金属硫化物开始溶解。例如FeS的酸溶解可用下列的平衡表示：27223)l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO+++2.通过氧化还原反应使沉淀溶解36sp102.1)CuS(K×=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，，，sp22)S(

S(s)

SKQQc<--HNO3

有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解,例如。283.生成配合物使沉淀溶解

许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解，这种以生成配离子而使沉淀溶解的过程叫沉淀的配位溶解。例如：AgCl(s)+Cl-(aq)→AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)→HgI42-(aq)(aq)Cl(aq))Ag(NH

(aq)2NHAgCl(s)233-+++29

4.3.2沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。例如，在红色的Ag2CrO4沉淀中加入NaCl，搅拌后可观察到沉淀由红色变为白色，沉淀的转化过程和反应的标准平衡常数为:Ag2CrO4(砖红色)+2Cl