第七部分相平衡

第七部分相平衡7.1物质的聚集态7.2理想气体与理想气体方程7.3相平衡7.4单组分系统相图7.5拉乌尔律和享利定律7.6二组分理想液态混合物的汽液相平衡图7.7二组分真实液态混合物的汽液相平衡图7.8精馏原理

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相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。

相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。

相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。绪论

基础化学2011-2012学年材料科学硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。无机材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。

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相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度T、压力P

和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为

1、相律(phaserule)：

表示相平衡系统的独立变量数与相数、独立组分数之间关系的规律。

2、相图(phasediagram)：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

基础化学2011-2012学年相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

基础化学2011-2012学年物质的聚集状态：通常物质的聚集状态有气态，液态和固态三种状态。除此之外，还有等离子态，称为物质的第四态：正负电荷数目相等的带电微粒〔离子，电子，和未经电离的原子，分子等〕的聚集体。是宇宙中物质存在的主要形式。此外，处于超高温，超高压状态的物质称为第五态，还有超导态，超流态等。7.1物质的聚集态

基础化学2011-2012学年1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律

(2)理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程：pV＝nRTp:Pa（帕斯卡）V:m3(米3)T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）:J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）波义尔定律PV=常数（n、T恒定）盖·吕萨克定律

V／T=常数（n、p恒定）阿伏加德罗定律

V／n＝常数（T、p恒定）7.2理想气体状态方程

基础化学2011-2012学年2.理想气体模型理想气体在微观上具有以下两个特征：①分子之间无相互作用力；②分子本身不占有体积;因为摩尔体积Vm=V／n，气体的物质的量n=m/M

理想气体状态方程又常采用下列两种形式：pVm

＝RT

pV＝（m／M）RT

R值的大小

R=8．3145J·mol-1·K-1

基础化学2011-2012学年3．气体混合物的组成[1]摩尔分数y物质i的摩尔分数定义为[2]质量分数wB物质i的质量分数定义为

[3]体积分数物质i的体积分数定义为

基础化学2011-2012学年4．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用

[1]混合理想气体的状态方程

单组分理想气体状态方程为：pV=nRT

理想气体混合物的状态方程为：

[2]混合物气体的摩尔质量纯气体的摩尔质量M可由其相对分子质量直接得出混合物气体的摩尔质量:

基础化学2011-2012学年例：今有气体A和气体B构成的混合气体，二气体物质的量分别为nA和nB

。试证此混合气体摩尔质量Mmix形式。若空气组成近似为y（O2）=0.21，y（N2）=0.79，试求空气的摩尔质量M（空气）由于M（O2）=32.00×10-3kg·mol-1

M（N2）=28.01×10-3kg．mol-1所以M（空气）＝y（O２）M（O２）＋y（N２）M（N２）＝（0.2l×32.00×l0-３＋0.79×28.01×10-３）kg·mol-1

＝28.85×10-３kg·mol-1

基础化学2011-2012学年5.分压定律和分体积定分律

[1]道尔顿分压定律：压下气体混合物的总压等于组成混合物的各种气体分压之和。

基础化学2011-2012学年[2]阿马加分体积定律

理想气体混合物的总体积V为各组分分体积之和

数学表达式：

基础化学2011-2012学年7.3相平衡

一、相律是表述平衡系统中相数、组分、自由度数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间关系的规律.

n—表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。

－自由度数；－独立组分数；－相数。

S：物种数R：独立的化学平衡数R′独立限制条件数,浓度关系数自由度数:能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。

基础化学2011-2012学年（1）物种数（numberofsubstance

）——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种数”，记作S。如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH-但只能算两种物质，S=2。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。（2）独立组分数（numberofindependentcomponent

）

——足以确定平衡系统中的所有各相组成所需要的最少数目的物质的数目，记作C。S≥C

基础化学2011-2012学年说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）R′=0

★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的

C+H2O=CO+H2C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2

但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R＝2。

R=2S=5C=5-2=3

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几点说明：1、n为除了浓度变数以外，其它的强度性质的数目，一般的情况下，只考虑T，p时，则n=2，此时2、只由液相和固相形成的凝聚系统，忽略压力的影响，相律为3、相律只适用平衡系统二、相律的应用

多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。

系统整体的温度、压力皆相同只考虑温度、压力对系统相平衡的影响

基础化学2011-2012学年例题一

基础化学2011-2012学年例题二

基础化学2011-2012学年7.4单组分系统相图相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。系统点相图中表示系统总状态的点称为系统点。在T-x图上，系统点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，系统点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，系统点与相点重合；在两相区中，只有系统点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

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C=1，f=C

-

Φ+2=3–Φ（1）Φ

=1时，单相，双变量系统（T、p）（2）Φ

=2时，两相共存，f=1，单变量系统

p=f（T）——克-克方程（3）Φ

=3时，三相共存，f=0，无变量系统Φmax=3，fmax=2，相图可用平面图表示。

基础化学2011-2012学年t/℃两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pa水气冰气冰水冰水气-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2221192471.H2O的相平衡实验数据

基础化学2011-2012学年水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。1,2Φf==2,1Φf==

基础化学2011-2012学年OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

基础化学2011-2012学年OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，Φ=3,f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为611.0Pa。

基础化学2011-2012学年三相点与冰点不同：三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。冰点：p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，冰点也随之改变。

基础化学2011-2012学年冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023℃；（2）因外压从611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固点下降0.0075℃

。两种结果使冰点比三相点低0.0098℃。三相点与冰点的区别

基础化学2011-2012学年雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程。

基础化学2011-2012学年7.5拉乌尔定律和亨利定律液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。

基础化学2011-2012学年溶液组成的表示方法(1)物质B的摩尔分数(2)物质B的质量分数(3)物质B的体积分数f

基础化学2011-2012学年(4)物质B的质量摩尔浓度(5)物质B的体积摩尔浓度

基础化学2011-2012学年1.拉乌尔定律（Raoult’sLaw）

1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

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1803年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p成正比。亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）

bB质量摩尔浓度

;mol•kg-1

cB

物质的量浓度;mol•L-1

基础化学2011-2012学年使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

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拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释

基础化学2011-2012学年4.拉乌尔定律与亨利定律的对比组分的蒸气压与组成的关系稀溶液区稀溶液区

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不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。5.理想液态混合物

基础化学2011-2012学年(1)(2)(3)(4)理想液态混合物的混合性质

基础化学2011-2012学年7.6二组分理想液态混合物的气-液平衡相图

对于二组分系统，C=2,f=4-Ф

。Ф至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用

基础化学2011-2012学年完全互溶双液系统部分互溶双液系统不互溶双液系统双液系统简单的低共熔混合物系统形成化合物系统固相完全互溶系统固相部分互溶系统固液系统固气系统二组分系统双液系统液态完全互溶液态完全不互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）两个液相（纯A+纯B）两个液相（l1+l2）

基础化学2011-2012学年1.压力-组成图

两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想液态混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)

p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压等温p-x图ppBpA0.0A(甲苯)1.0B(苯)

基础化学2011-2012学年这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成yA和yB的求法如下：（2）

p-x-y图0A(甲苯)1B(苯)lg等温p-x-y图l+gxBp已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。

基础化学2011-2012学年如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量，反之亦然。在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上是液相区。

在气相线之下是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。0A(甲苯)1B(苯)lg等温p-x-y图l+gxBp

基础化学2011-2012学年当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L，气相点为G，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线（tieline）。0A(甲苯)1B(苯)lg等温p-x-y图l+gxBpaMLG

基础化学2011-2012学年2.杠杆规则（Levelrule

）得得杠杆规则设m为质量，ω为质量分数，下标αβ表示相态

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杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，适用于求任何两相间平衡两相的数量。当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。

基础化学2011-2012学年沸点——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气压越低的溶液，其沸点越高。3、温度—组成图（沸点—组成T-x）

若，在一定p下，T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制,也可以从已知的p-x图求得。

基础化学2011-2012学年L2为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度称为溶液的泡点(bubblepoint)。液相线——泡点线。若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度－组成图。0A(甲苯)1B(苯)lg等压t-x图l+gxBtbLGG1G2OL1L2

基础化学2011-2012学年温度—组成图（沸点—组成T-x）当气相组成到达G1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。G1气相开始出现液滴，此时相应的温度称为该系统的露点(dewpoint)。气相线——露点线。0A(甲苯)1B(苯)lg等压t-x图l+gxBtbLGG1G2OL1L2思考题：如何从已知的p-x图绘制T-x图？

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在p=101.3kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算(1)该理想液态混合物在101.3kPa及85℃沸腾时的液相组成及气相组成。(2)若由92.0g甲苯和312.0g苯构成系统,求在上述温度压力下，气相和液相的物质的量各多少。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00kPa和116.9kPa。

例题

解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数f＝2。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。

基础化学2011-2012学年由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故

p=pA+pB=p*A+(p*B

－p*A)xB

xB=

xA=1－

xB=0.220

气相组成，由式

yB

yA=1－

yB=0.100

基础化学2011-2012学年(2)由甲苯和苯的质量mA=92.0g,mB=156.0g及摩尔质量MA=92g·mol-1,MB=78g·mol–1，求出系统的物质的量为

n=mA/MA+mB/MB

=92g/92g·mol-1+312g/78g·mol-1=5mol系统的组成为

xB,0=nB/n=(312g/78g·mol-1)/5mol=0.8根据杠杆规则可得解得：

基础化学2011-2012学年7.7二组份真实液态混合物的气-液平衡相图1.蒸气压－液相组成图若组份的p实>p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。若组份的p实<p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。

基础化学2011-2012学年对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：（1）

具有一般正偏差的系统，（2）

具有一般负偏差的系统，（3）

具有最大正偏差的系统，（4）

具有最大负偏差的系统。

基础化学2011-2012学年（1）一般正偏差

P与理想液态混合物相比为正偏差，

pA*<p<pB*液相线不为直线，向上弯；气相线与理想液态混合物类似。ABABAB非理想体系的p-x图及T-x图

基础化学2011-2012学年（2）一般负偏差

p与理液相比为负偏差，一般，pA、pB也为负偏差，气相线与理液类似。液相线不为一直线，向下弯。ABABABGLGL

基础化学2011-2012学年（3）最大正偏差

p与理想液态混合物相比为正偏差，且在某一范围内

p>pB*（易挥发），所以，p—x图上有一最高点。左侧：yB>xB（易挥发）右侧：yB<xB在T—x上出现最低恒沸点(minimumazeotropicpoint)

在该点的混合物称为最低恒沸物(low-boilingazeotrope)AB0101液液气气abab

属于此类的体系有：H2O-C2H5OH，CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。

基础化学2011-2012学年混合物称为最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。（4）最大负偏差

p与理液相比为负，且在某一组成范围内，p<pA*，所以，在p—x图上，

p有最小值。左侧：yB<xB

（易挥发）右侧：yB>xBT—x图：最高点：最高恒沸点(maximumazeotropicpoint)AB0101液液气气abab属于此类的体系有：H2O-HNO3,H2O-HCl等。在标准压力下，H2O-HCl

的最高恒沸点温度为3