醛酮羧酸及其衍生物

羧酸羧酸的物理性质：

1）、b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃2）、与水形成H-键=>易溶于水C1—C4

的酸与水混溶，R增大，水溶性↓R-COH-OOO-HC-R一、羧酸的化学性质：

结构与反应性RCHCOHHOd-d+Nu1.酸性反应2.亲核加成-消除=取代（OH）(与金属化合物的反应)

4.失羧反应3.α-H反应1、酸性：

电负性平均分布在两个O原子上——稳定

酸性大小：

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3

不溶1）、电子效应对酸性的影响：

诱导效应：X—CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOO

pKa3.754.764.86

共轭效应：

X=OHOCH3CH3HClNO2

pKa4.574.474.384.203.973.42场效应：

pKa：6.046.25HCOOHCOOHClXCOOH

1、羧基中羟基被取代的反应：

共同的反应历程：R－C－OH

+

Nu

R

－C－OH

R－C－Nu

+

OHOOOO

消除

取代产物

Nu

=X,

R－C－O,

NH2,

OR'Nu

1）、酯化：

①反应物之一过量②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动CH3－C－OH

+

HOCH2－CH2HHCH2CH3OH

(TsOH)苯

,Ref(-H2O)CH3－C－OO83%R－C－OH

+

HOR'HR－C－OROO+

H2O反应慢，H催化可逆，难进行完全。乙酸＋乙醇K＝2/3+

2）、生成酰卤的反应：

R－C－OH

+

OPCl3R－C－Cl

+

H3PO3

(200℃分解）OPCl5SOCl2R－C－Cl

OR－C－Cl

O

+

POCl3

(b.p

107℃)

+

HCl+

SO2

+

HCl

(应用最多，产物纯化较方便)4）、生成酰胺的反应：

3）、生成酸酐的反应：2R－C－OHOP2O5R－C－O－C－ROO+

H2O常用

2R－C－OH

+

CH3－C－O－ªC－CH3OOOR－C－O－C－ROO+

2CH3－C－OHOCH3CH2CH2COOH

+

NH325℃CH3CH2CH2COO

NH4185℃CH3CH2CH2C－NH2

+

H2OOR－

C－OH

+

NH2－C－NH2OOR－

C－NH2

+

NH3

+

H2OO

羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：3、α-H的取代反应CH3COOH

BrCH2COOHBr3CCOOHBr2

+Pα-卤代酸在合成很有用：X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物

4、脱羧反应

汉斯狄克(Humsdiecher)反应：α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定

RCOOAg

+Br2RBrCO2AgBr++改进法：2COOH

+

HgO

+

2Br2Br

+

HgBr2

+

2CO2CCl4CCl4100-200℃CO2HCOO－CH2－COOHCH3COOH

+

CO2CH3－C－CH2－COOHOCH3－C－CH3

+

CO2Cl3C－COOHCHCl3

+

CO2二、羧酸的制备1.氧化法：醇：

醛：酮：C6H13CHOC6H13COOHKMnO4,H+R－C－CH3RCOO-

+

CHI3ORCH2OHRCOOHK2Cr2O7H2SO42.由卤代烃：烃：3.羧酸衍生物水解RX

+

NaCNRCNRCOOHH3O+RXRMgXRCOOHMgCO2CH3ClCOOHClKMnO4RCHCH2RCOOH

+

CO2KMnO4

羧酸衍生物R－C－OHOCl-

-O－C－R

－OR'

NH2-R－C－ClOR－C－OR－C－OR－C－NH2OO

O－C－R

O

OR'结构与反应性：

p-π共轭程度：

C-Cl不同周期，P轨道大小不通配，交叠差，Cl电负性大，-I>+C.，可有交叠，同时向两个方向共轭转移少。

，单方面转移更有效

，交叠同样有效，N电负性比O小，+C>-I,p-π共轭最强。

p-π共轭使C+削弱，亲和加成活性降低，同样对α-H活化降低。RCLORCLOddRCClORCOORCORORCNH2OCRO<<<OCOOCOCOR'OCNH1亲核取代反应（水解、醇解、氨解等）反应活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2二、化学性质羧酸衍生物都能进行亲核加成——消除反应=取代反应RCLO+H2OHOR'NH2RCOHORCOR'ORCNH2O+++HClHClHCl水解醇解氨解水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O2RCOOH(加热)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OHRCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”OH

(酯交换反应)氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OHCH3COCCH3OOCOOHOHCOOHOCCH3O+3还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。2.与Grignard试剂的反应+R'MgClRCOR'RCOCl(fast)RCOOR"+R'MgClRCOR'(1)

R'MgCl(2)

H2ORCR'R'OH4酯的缩合反应•Claisen缩合:2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COC2H5O+C2H5OCH2COC2H5OCH2=COC2H5O+C2H5OHCH3COOC2H5+CH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5