物理化学第三章-3

pVT

变化相变化化学变化可逆相变不可逆相变系统熵变的计算复习环境熵变

§3-6亥姆霍兹函数和吉布斯函数>过程自发，不可逆＝平衡，过程可逆由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式可用来判断隔离系统中过程自发的方向和限度。多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数—亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。1.亥姆霍兹函数由熵判据>不可逆=可逆(3.3.9b)可知：>不可逆=可逆>不可逆=可逆<不可逆=可逆因为T为常数，且大于零，所以有：在恒温恒容及非体积功为零的条件下：<自发=平衡(恒温、恒容、δW

´=0)(3.7.2a)A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ，绝对值未知。（1）定义——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数（2）判据——亥姆霍兹函数判据或：<自发=平衡(恒温、恒容、W´=0)(3.7.2b)说明：在恒温恒容且W’＝0条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A

减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A将不再改变，△A＝0，过程皆为可逆过程。在恒温可逆条件下，可逆热Qr=TdS

，所以有：或：恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变，等于过程的可逆功。（3）物理意义过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力，故反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小（物理意义）。

可逆体积功+可逆非体积功若过程除恒温以外，且恒容，即dV=0，则恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。理解：1)A

是系统的状态函数，故△A

的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；2)只是在恒T条件下，△A可作为系统作功能力的度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△A

。3)△A≤0（恒温恒容、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。A平衡系统

对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态。

也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。2.吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下：熵判据>不可逆=可逆(3.3.9b)变为：>自发=平衡因为T为常数，且大于零，所以有：<自发=平衡<自发=平衡(恒温、恒压、δW

´=0)(3.7.6a)或<自发=平衡(恒温、恒压、W´=0)(3.7.6b)G是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ（1）定义G称为吉布斯（Gibbs）函数（2）判据——吉布斯函数判据

在恒温恒压W’＝0条件下，对体系任其自然，不加干涉，则自发变化总是向着系统G减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，G将不再改变，△G＝0，过程皆为可逆过程。

（3）物理意义吉布斯函数的物理意义是：在恒温恒压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。推导如下：

【恒T，恒P，W’＝0】理解：1)G

是系统的状态函数，故△G

的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；2)只是在恒T条件下，△G可作为系统作非体积功能力的度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△G3)△G≤0（T、P、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。G平衡系统

对于吉布斯函数可作如下理解，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态。

也即是说，系统吉布斯函数有自动变小的趋势。正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。过程判据判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。三个状态函数S、A、G

，都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同。

不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据三、S、A、G判据

四、

恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算根据这两个函数的定义式:可知，恒温过程:所以，对于恒温过程，若能求得U、H、S

，即可求得A、G。(1)理想气体PVT变化过程

理想气体恒温过程U=0，H=0。所以【S2

＝S1

＋△S】非恒T(2)恒温恒压可逆相变所以恒温恒压可逆相变，G=0。

所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变，但对有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时其中n(g)为相变中气态增加的物质的量。

对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途径来计算A与G

，其中必然包括改变温度和压力的过程。1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相变

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相变

可逆恒P变T可逆恒P变T△G=△H－T·△S△S2

，△H2△S1，△H1△H3，△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相变

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相变

可逆恒P变T可逆恒P变T△S△S2△S1△S3△S＝△S1+△S2+△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相变

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相变

可逆恒P变T可逆恒P变T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相变

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相变

可逆恒P变T可逆恒P变T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

恒T、恒P、W’=0

化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数

是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。方法1:首先由或再由同一温度下物质的标准摩尔熵，由(3)恒温恒压下化学变化求得然后由：求得求得在温度T下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数。例题物质C（石墨）-393.5145.69402.26×103C（金刚石）-395.4102.43883.513×103已知25℃及标准压力下有以下数据：（i）求25℃及标准压力下石墨变成金刚石的ΔGɵ，并判断过程能否自发进行？因为ΔGɵT，p>0，故在25℃及标准压力下石墨不能自发变成金刚石解：（i）方法2:由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算。一定温度下物质B的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质，生成化学计量数vB

=1的标准压力下B的吉布斯函数变化，除以反应进度。标准摩尔生成吉布斯函数的符号为。显然，热力学稳定单质的。一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布斯函数为同温度下，反应前后各物质的标准摩尔生成吉布