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文档简介

煤制甲醇章结兵甲醇的性质物理性质

甲醇是最简单的饱和醇,分子式是CH3OH,相对分子质量为32.04,常压沸点为64.7℃,常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶,在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒,易燃烧。

化学性质

甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基,所以具有醇类的典型化学性质;又因它含有甲基,所以又能进行甲基化反应。正因为如此,甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是燃料和作为基本化工原料(仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位)。

甲醇的重要用途甲醇下游产品对甲醇的市场容量表(单位:万吨)

煤制甲醇的项目市场分析生产成本煤制甲醇固定投资:20万t/a甲醇10亿元RMB50万t/a的甲醇装置

18亿元RMB生产成本为1160元/t。

操作成本:煤炭水价电价运费人工费用增大市场需求量大,相比去年,价格更高国际上甲醇新建装置大量涌现,产能增长速度过快

市场需求有利因素不利因素国内企业竞争

国内大多数甲醇厂生产成本在1200~1600元/t,甲醇装置的开工率低于国外国内甲醇价格在1700元/t以上时,甲醇装置开工率较高;国内甲醇价格在1400元/t以下时,则开工率较低。具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展空间。国际市场甲醇价格多年来在150~200美元/t波动。加权平均到岸价约154.3美元/t,进口甲醇考虑关税、增值税及仓贮等费用后,销售价在1600元人民币/t左右。到沿海目标市场的销售价1600元/t左右,国产甲醇与国外甲醇竞争的最低要求。国外企业竞争结合我国富煤少气贫油的能源结构特点,且根据能值理论分析,应该大力发展煤制甲醇行业;煤制甲醇项目应该考虑国内外市场竞争环境,不可盲目上新项目;可以加大甲醇下游产品的开发力度,尤其应当解决甲醇汽油的关键技术问题。甲醇生产的历史沿革1661年波义耳(Boyle)首先在木材干馏产品—“木精”中发现了甲醇;1834年由杜马和彼利哥制成纯品;1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。制备甲醇的木材干馏法,目前已失掉了它的意义。德国于1923年首次用一氧化碳和氢在锌一铬催化剂上,在高压下实现了合成甲醇的工业化。1966年ICI和彼利哥制成纯品低压工艺;1971年Lurgi工艺。早期甲醇成产(千t)工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛,可以是固体、液体或者气体。固体原料——煤炭;液体原料——石脑油和渣油;气体原料——天然气、油田气或煤层气等煤制甲醇工艺过程简介原料合成气的制备净化压缩合成精馏水蒸气氧空气CO,H2CO2甲醇成品主要流程概貌煤场型煤造气气柜脱硫压缩机变换变脱脱碳精脱合成罐区精馏外销造气部分合成气:以H2、CO为主要组分供化学合成用的一种原料气。主要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。甲醇合成原料气:甲醇合成原料气含有H2、CO、CO2及少量惰性气体,是合成气的一种。原料气的分类4、半水煤气:是混合煤气中组成复合(H2+CO)/N2=3.1~3.2的一个特例。可用蒸汽与适量的空气,或蒸汽与适量的富氧空气为气化剂制得。1、空气煤气:以空气为气化剂制取的煤气,又称吹风气。2、水煤气:以水蒸气(或水蒸气与氧的混合气)为气化剂制取的煤气。3、混合煤气:以空气和适量的水蒸气为气化剂制取的煤气,一般作燃料用。甲醇原料气的要求甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力和催化剂条件下反应生成,反应式如下。例如:高压法:锌-铬催化剂,~30MPa,350~420℃低压法:铜基催化剂,~5MPa,220~290℃合理调配氢碳比例当CO与CO2同时存在时,原料气中氢碳比(M值)如下:甲醇合成反应式:CO+2H2=CH3OH,CO2+3H2=CH3OH,即H2、CO、CO2的物质的量关系应该有:nH2=2nCO+3nCO2,等式变形后,理论氢/碳比

f=如何调整氢碳比?H2过量,加入CO2或加入O2部分氧化;H2不足,通过变换工序使CO转换为H2,再设置脱碳工序将过量的CO2除去。有两种情况!生产过程中M值比理论值略高,保持H2过量※这样可以抑制羰基铁与高级醇的生成※并对延长催化剂寿命有利!工艺CO%CO2%H2%Lurgi(鲁奇)10.533.1676.4Topsǿe(托普索)5590但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多!合成气中,CO2含量高会怎么样?CO2含量过高会造成粗甲醇中水量增加,增加气体压缩,降低压缩机生产能力同时增加精馏粗甲醇的动力和蒸汽消耗原料气中为什么要CO2存在?促进催化剂上甲醇合成反应速率加快,使催化剂呈现高活性;CO2存在条件下,甲醇合成热效应小,催化床层温度容易控制,这样对防止催化剂超温及延长催化剂都有利。CO2多少合适?CO2最佳含量应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲醇合成操作温度相应调整。锌铬催化剂的高压装置中,原料气CO2含量4~5%时,催化剂使用寿命与生产能力不受影响,合成设备操作稳定而且可以自热,但是粗甲醇含水量为14~16%。因此,这种条件下,CO2低于5%为宜!铜基催化剂时,CO2可以适当增加,可使塔内总放热量减少,以保护催化剂温度均匀、稳定,不致过热,延长催化剂使用寿命。原料气对N2含量的要求

N2与CH4对于合成甲醇反应都是惰性气体。在系统中循环积累,含量越来越高,只得被迫放空,以维持正常的有效气体含量。因此,甲醇生产时要求造气工序要设法降低N2含量,以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空造成的气体损失。原料气对毒物与杂质的要求原料气必须经过净化工序,清除油水、粉尘、羰基铁、氯化物及硫化物、氨等,其中最为重要的是清除硫化物。它对生产工艺、设备、产品质量都有影响。甲醇合成原料气的要求是:合理的氢碳比例,合适的二氧化碳与一氧化碳比例,且需降低甲烷和氮气含量,并净化气体,清除有害杂质。煤制合成气

以煤或焦炭为原料,以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气等为气化剂,在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程,其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。一、煤气化的反应条件

(1)温度一般操作温度在1100℃以上。

(2)压力一般为2.5~3.2MPa。

(3)水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。二、煤气化的生产方法及主要设备

气化过程按操作方式来分,有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类,分为固定床(移动床)、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段,而固定床(移动床)、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。以水蒸气作气化剂时,C与水蒸气反应的独立化学反应方程式有三个:温度越高,平衡常数就越大,合成气反应进行得越完全,副反应越小。吸热反应低压下:T>900℃,T↑,H2和CO含量逐渐增加,其它组分含量接近于零。故低压、高温下H2和CO含量高。高压下,T↑,H2O、CO2、CH4含量减小,H2和CO含量增加。故制得H2和CO含量高的水煤气,在高压、高温下进行。反应速率

气化剂与碳在煤气发生炉中进行的反应气固反应不仅与化学反应速率,还与气化剂向碳表面的扩散速率有关与煤的种类有关反应活性:无烟煤<焦炭<褐煤T<775℃,动力学控制T>900℃,扩散控制增加扩散反应速率措施:

a气速↑b颗粒直径↓

775℃<T<900℃,过渡区反应过程:C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃,动力学控制

T>1100℃,扩散控制

碳与气化剂的气固相多相反应速率来看,煤气炉在温度较低时,不能采取增大风速的方法快速升温,只得缓慢升温。当温度达到900℃时,才可加大风速,投入生产;当温度达到1100℃时,方可加大蒸汽用量来提高发气量,从而转入正常生产。煤的成分和性质对制气的影响1、水分:煤中的水分分为三类;A、游离水;B、吸附水;C、化合水。

水分的影响:

A、水分高使煤中有效成分相对降低,增加运输费用;

B、由于水分蒸发带走热量,使消耗定额增加;

C、水分高引起炉温下降,蒸汽分解率低,影响气体质量;

2、灰分灰分是煤燃烧后的残留矿物质,其组成有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。

对制气的影响:A、灰分高增加运输费用;B、灰分增加,相对降低煤中的固定碳含量,排灰增加,带走部分未燃烧的炭和显热,使消耗定额增加;C、灰分含量高,增加机械排灰强度,使其磨损加剧;D、灰分在燃烧和气化过程中,妨碍气化剂和炭的接触,不利于气化;3、挥发分挥发分是指隔绝空气状态下急剧加热,从煤中排出的多种有机物质和一切无机物质分解产物以及水分,其中大部分物质是水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它的碳氢化合物。挥发分的影响:A、挥发分高,制得煤气中甲烷含量高,不能用来合成甲醇,增加消耗;B、挥发分中的焦油易于堵管和使阀门关不严;4、固定碳对生产的影响

指煤中除去水分、挥发分、灰分、和硫分以外,其余可燃的物质——碳。它是煤中的有效成分,为了比较煤的质量,便于计算煤的消耗,国家规定低位发热值为29270KJ/Kg的燃料为标准煤,其固定碳含量约为84%。固定碳含量越高,发气量越好,对生产越有利。5、灰熔点对生产的影响A、由于灰渣的构成不均匀,因而不可能有固定的灰熔点,只有熔化范围。通常灰熔点用三种温度表示,即t1为变形温度;t2为软化温度;t3为熔融温度,生产中一般灰熔点指t2,它是指炉温控制高低的重要指标。B、煤的灰熔点高低,是影响煤气发生炉内气化温度的主要因素之一。灰熔点低的燃料,气化层温度不能控制太高,这就限制了气化温度的提高,致使蒸汽分解率低,发气量和气体质量不高。当燃料层局部温度达到或超过灰熔点时,则会造成炉内结疤、结块等现象,致使炉内某一截面阻力不均,严重时会造成造气炉不能正常生产。因此,煤的灰熔点越高对气化过程越有利。6、机械强度对生产的影响

固体原料的机械强度指原料抗破碎能力。机械强度差的燃料,在运输、装卸和入炉后易破碎成小粒和煤屑,造成床层阻力增加,工艺不稳定,发气量下降,而且因煤气夹带固体颗粒增多,加重管道和设备磨损,降低了设备的使用寿命,也影响废热的正常回收,因此应选用机械强度高的固体燃料。7、热稳定性对生产的影响固体原料热稳定性是指燃料在高温作用下,是否容易破碎的性质。热稳定性差的原料,加热易破碎,增加床层阻力,难气化,碳损大,设备磨损也大,最好选热稳定性较好的原料。8、化学活性对生产的影响

固体原料的化学活性是指其与气化剂如氧、水蒸汽、二氧化碳反应的能力。化学活性高的原料,有利于气化能力和气体质量的提高。将原料煤(块煤、煤球或煤棒)加入煤气炉后,按吹风、制气程序循环操作。在吹风时空气入炉内,控制燃料层温度在一定温度要求以上,发生放热的化学反应,以提高燃料层温度,积蓄热量。在制气时通入蒸汽,蒸汽与燃料层中高温的碳反应,发生吸热反应生成水煤气。水煤气制气原理制取原料气的方法1、固定层间歇气化法;2、固定层连续气化法(鲁奇加压气化);3、气流床气化法(德士古水煤浆气化);4、水煤浆加压气化法。固定床间歇法制原料气固定床间歇气化法是国内合成甲醇装置广泛采用的方法,大多数合成氨联产甲醇的原料气也用固定床间歇气化法生产。块状固体燃料从炉顶加入,气化剂通过燃料层发生反应,灰渣落入灰箱后排出炉外。典型的固定床间歇气化工艺流程包括煤气发生炉、废热锅炉、煤气的除尘、降温及储存设备。由于是间歇操作,吹风气必须放空,水煤气需要回收,故有两套管路轮流使用,分别进行吹风与制气作业。吹风阶段:吹入空气,提高燃料层温度,吹风气放空,1200℃结束。蒸汽吹净:置换炉内和出口管中的吹风气,以保证水煤气质量。一次上吹制气:燃料层下部温度下降,上部升高。下吹制气:使燃料层温度均衡二次上吹制气:将炉底部下吹煤气排净,为吸入空气做准备。空气吹净:此部分吹风气可以回收。固定床间歇法制水煤气吹风阶段要通过大量空气,吹风末期燃烧层温度高,对燃料的粒度、稳定性及灰分熔点要求都比较高。燃料层温度波动,不可能一直在燃烧层温度的最高点上操作,气化效率较低。有近三分之一时间用在吹风与切换阀门上,有效制气时间少,气化强度低,操作管理也比较复杂。固定床间歇式气化方法缺点用氧与蒸汽的混合物为气化剂连续制取水煤气可克服一上述缺点。在加压下以氧与蒸汽连气化是大型甲醇装置提高经济效益的方法。加压连续气化可用于生产甲醇,也可用于联产甲醇与城市煤气。连续气化法煤气化技术趋势:以氧气(或富氧)气化代替空气气化;以粉煤代替块煤、碎煤;以气流床和流化床代替固定床;由常压气化进展到高压气化,并达到连续制气的目的;优势:规模大,氮气含量低,有效气含量高经济效益好;若气化剂用氧气来生产水煤气,可以减少放空,环保;固定床加压连续气化法煤气化系统包括:气化、变换、煤气冷却所组成的气化系统由煤气水分离、脱酚氨回收、硫回收所组成的副产品回收系统用于废水处理的生化系统。固定床碎煤加压气化,以鲁奇炉为代表,它是指一定粒度范围(6~50mm)的碎煤,在1.0~3.0MPa的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。煤自上而下,根据不同煤种,以每分钟2.6~6.2cm的速度向下移动,经历预热、干燥、干馏、气化和燃烧等五个区域。最后灰分以固态形式排出炉外。鲁奇加压煤连续气化Lurgi工艺是最早工业化的加压气化工艺,是一种固定床块煤气化工艺。Lurgi工艺以块煤为原料(粒度6mm~50mm),适用于不粘结或弱粘结性和灰熔点较高的褐煤和活性好的次烟煤煤种。世界上使用Lurgi工艺的工业装置较多,操作经验比较丰富,氧气消耗较低;鲁奇炉结构操作要点鲁奇加压气化炉的典型操作包括负荷调节、正常控制、煤锁、灰锁操作和开、停车等。A负荷调节气化气的负荷调节一般都是通过调节入炉蒸汽量。氧气(或空气)随蒸汽量按比例变化,蒸汽量与氧气量的比值人工预先给定。即蒸汽量与气化炉的负荷采用串级调节,氧气量与蒸汽量之间采用比值调节。气化炉加(或减)量时,负荷信号先作用于蒸汽调节阀,入炉蒸汽量增(或减),氧气量再随蒸汽量按比例增(或减)。正常加煤过程包括上阀开、下阀闭、煤锁充压、均压、下阀开、泄压、喷射器抽尽等步骤。B加煤C排灰灰锁装有温度指示,如果灰锁的温度达到气化剂温度的30%~50%,表明灰锁已装满到70%,停止炉箅转动,关闭灰锁上阀。确信上阀已经关严后,再开动炉箅,开膨胀冷凝器的膨胀阀,使灰锁中的蒸汽在膨胀冷凝器中冷凝,从而达到灰锁泄压的目的。D气化炉的开车与点火气化炉的点火是在常压下进行的。当气化炉系统检查合格后,炉内约装80%的煤,夹套液位保持正常。用过热的工艺蒸汽通过煤层加热原料煤。当煤的温度达到燃点,切断蒸汽,通入小量空气。确信煤层已经点燃后,通入少量蒸汽,调整气化炉出口气中的二氧化碳含量在18%左右,氧含量小于0.4%,稳定后逐渐增空气量至正常生产氧量的40%~60%左右,蒸汽量随之调整。炉内压力升至0.1MPa时切入氧气。起始通氧量约为正常生产通氧量的10%,汽/氧比按正常生产值。切入氧以后,维持气化炉出口气中的二氧化碳含量在30%~35%,氧含量小于0.4%,气化炉与夹套锅炉的压差不大于0.15MPa,并将放空气切换到开工火炬。保持汽/氧比逐渐增加负荷,并按每次0.1MPa的升压速度将气化炉压力提到要求值。随后及时切换为自动控制。在整个点火、切氧、提压、提负荷的过程中,煤锁、灰锁的操作应密切配合。湿法气化工艺有德士古气化技术、多喷嘴对置式气化技术和多元料浆新型气化技术;干法气化工艺有Shell煤气化技术、GSP气化技术等。加压气流床气化分为湿法气化和干法气化加压气流床气化德士古水煤浆气化工艺是将一定粒度的煤颗粒及少量添加剂与水在水磨机中制浆,与氧气或富氧空气在加压及高温状态下发生不完全燃烧反应制得高温合成气。由于是在加压及连续操操作下进行,从而简化了工艺,又因其“三废”排放少,属环境友好型工艺。

水煤浆气化工艺有利地解决了煤粉升压和输送的难题使粉煤气流床部分氧化有了突破性的进展(实现加压操作)。为提高综合气化效率(有效成分含量、冷煤气效率)和降低氧、煤耗,必须在满足水煤浆输送的前提下,尽可能提高煤浆浓度减少入炉水量,这也是水煤浆气化工艺关键所在。德士古气化技术是由美国德士古公司在其油气化技术的基础上研究开发的一种煤气化技术。到目前为止该技术已在鲁南化肥厂、上海焦化厂、渭河化肥厂、淮南化肥厂等多家实现工业化运行。工业装置压力等级从2.6~6.5MPa不等,气化温度依据煤质灰熔点而定,一般控制在1300~1450℃,大多采用激冷流程,工艺技术和设备较为成熟,设备基本可实现国产化。但该技术属国外专利技术,技术引进费用高,受制于人,同时存在着原料适应性较差、灰水处理系统复杂、操作稳定性有待改善等技术缺陷。

德士古气化技术煤气成分CO2+H2占80%碳转化率95%或更高,冷煤气效率70.5%水煤浆进料

dp=0.1mm

煤浓度70%煤灰熔点,要求低于1350℃,CH4含量低出口水冷激降温生产规模大,2000t/d.台(煤基)气化装置煤浆制备灰水处理德士古加压水煤浆气化工艺简介德士古加压水煤浆气化工艺技术优点1、德士古加压水煤浆气化工艺要求原料水煤浆要有良好的稳定性、流动性,较低的灰熔点及泵易输送等特点;2、气化炉内结构简单,炉内无机械传动装置,操作性能好,操作弹性大,可靠程度高;

3、水煤浆进料与干粉进料比较,简化了干粉煤给料及加压煤仓加料的问题,具有安全并容易控制的特点,取消了气化前的干燥,节约能量;4、高温加压气化,气化采用1300-1500℃的高温,气化压力达2.7~6.5Mpa,已工业化水煤浆气化炉气化压力有3.0、4.0、6.5Mpa几种。气化炉能力与压力成正比,气化压力高,能增加反应的速度及增加反应物在气化炉内的停留时间,增加碳的转化率,增加单台气化炉的生产能力,同时可节省后工序气体压缩功,但压力过高工程设计和设备制造难度也就更大。如产品气用作燃料,气化压力不宜太高;如用作合成氨或甲醇原料气,可以选用4.0-6.5Mpa,应根据工程规模合理选定。德士古加压水煤浆气化工艺技术优点5、碳转化气化效率高,碳转化率高,一般可达90-93%,灰渣中粗渣含碳量约5%,少量细渣含碳量约25%。单位体积产气量大,粗煤气质量好,有效气成份高,产品气中(CO+H2)可达80%左右;气体中甲烷低、无焦油,可用来生产合成氨、甲醇、制氢、羟基合成原料气,用途广泛;6、灰渣含碳量低;7、采用半封闭供煤、湿法磨煤以及气流床气化,全过程污染轻微,无焦油等污染物,是一种先进、可靠的气化工艺,世界各国基本公认该技术为环境友好型工艺。德士古加压水煤浆气化工艺技术优点8、煤种适应范围比较宽,理论上可以气化任何固体燃料;从经济角度出发,德士古法最适用于低灰、低灰熔点的年轻烟煤,一般不宜气化褐煤(成浆困难)

9、可实现过程的计算机控制和最优化操作。德士古加压水煤浆气化工艺技术优点1、受气化炉耐火砖的操作条件和使用寿命的限制,气化温度不宜过高;2、气化炉内砌耐火砖冲刷侵蚀严重,更换耐火砖费用大,增加了生产运行成本;3、喷嘴使用周期短,必须每两个月检查更换一次,停炉更换喷嘴对生产连续运行或高负荷运行有影响,一般需要有备用炉,增加了建设投资;

德士古加压水煤浆气化工艺技术缺点4、水煤浆含水量高,使冷煤气效率和煤气中的有效气体成份(CO+H2)比干法气流床低,氧耗、煤耗均比干法气流床高;5、对管道及设备的材料选择要求严格,一次性工程投资比较高;6、制备水煤浆需多种添加剂,适用于生产合成氨的激冷流程有庞大的灰水处理系统,且细灰中含碳量高达25~30%不易处理。德士古加压水煤浆气化工艺技术缺点德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求目前适宜于水煤浆加压气化的是气化反应活性较高的年轻烟煤,而烟煤中最适宜的是长焰煤、气煤等。从经济运行角度来考虑,对原料煤的具体要求为:

1、发热量:大于25MJ/Kg,越高越好;

2、灰分:灰分含量低于15%(包括加入助熔剂CaO后),最好低于12%;

3、挥发分:大于25%(wt),挥发份高的煤活性好,才能获得较高的碳转化率,节省氧耗;

4、水分:内水≤8%,总水份含量越低越好;

德士古加压水煤浆气化工艺对煤质的要求5、灰熔点:1300℃以下,如灰熔点较高,可采取加助熔剂如石灰石粉,将灰熔点降下来;

6、可磨性好;7、粒度<10mm;德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标

*煤浆:浓度(wt%)60~65粘度(cp)300~1000PH值7~9粒度分布(过筛,wt%)8目(2.38mm)10014目(1.41mm)98~10040目(0.42mm)90~95<325目(0.044mm)25~35*氧气:O2纯度(%)≥99.6O2进界区压力(MPa)6.2~6.5德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标

*高压氮气(MPa)<12*灰水含固量(ppm)<100德士古加压水煤浆气化技术主要工艺技术指标

效率:

1、碳转化率95-99%

2、冷煤气效率

72%

3、煤气组成:

有效成份78-82%(CO+H2)原料气的净化气体流程简图原料气净化工艺气柜气柜出口冷却塔静电除尘器A、B罗茨机冷却塔Ⅰ脱硫塔Ⅰ脱硫塔Ⅱ气液分离器冷却塔Ⅱ静电除尘器C、D原料气脱硫

原料气中的硫化物,对合成甲醇生产危害很大,不仅能腐蚀设备和管道,而且能使合成甲醇生产过程所用催化剂中毒。甲醇合成生产采用高活性铜基催化剂,对硫的危害十分敏感,极少量的硫在铜基催化剂表面生成性质稳定的硫化铜,就会使铜基催化剂完全失去活性。催化剂的硫中毒是永久性的,因此原料气中的硫含量决定了铜基催化剂的活性和使用寿命;另外,对甲醇产品质量而言,极少量硫能使甲醇产品带有恶臭,且难易除去。因此,甲醇生产中必须除去原料气中硫化物。另外,硫是一种重要的化工原料,应当予以回收。因此,原料气中的硫化物必须脱除干净。脱除原料气中硫化物的过程称为脱硫。吸收塔壁被腐蚀穿吸收塔防腐蚀采取的措施:1、玻璃树脂鳞片进行防腐2、橡胶内衬进行防腐3、耐腐蚀的合金材料(C276或1.4529)4、非金属FRP材料进行防腐循环泵叶轮磨损严重脱硫有干法和湿法两大类干法:碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。如氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活性炭优点:设备简单,操作维修方便。缺点:设备体积庞大,S回收困难。应用:微量S的脱除。脱硫方法很多,按脱硫剂物理形态可分为干法和湿法两大类,前者所用脱硫剂为固体,后者为溶液。当含硫气体通过脱硫剂时,硫化物被固体脱硫剂所吸附,或被脱硫溶液所吸收而除去。湿法:

(1)湿式氧化法(ADA法:蒽醌二磺酸钠法、栲胶法、PDS法(酞箐钴)NH3催化脱S法)

(2)化学吸收法(乙醇胺脱S),催化法(有机S含量高时,先氢解生成H2S,再用干法除去。即钴钼加氢法串连氧化锌法。)(3)物理吸收法(低温甲醇、聚乙二醇二甲醚)(4)物理化学吸收法湿法脱硫特点:

湿法脱硫由于其生产能力大、量限制范围比较宽,故被广泛应用。操作连续性,对原料气中硫化氢含湿法又可分中和法(循环法)和氧化法两类。湿法脱硫再生的基本原理与催化剂的选择湿法脱硫选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键拷胶脱硫法钒酸钠焦钒酸钠湿法脱硫单宁——分子结构

拷胶主要成分以上四个反应方程式总反应为湿法脱硫湿法脱硫拷胶法工艺流程三个黄色的罐,前边是再生槽,中间是贫液槽,后边是富液槽。喷射器的吸气管是带弯头上翘。

甲醇用栲胶湿法脱硫(两套)后工段还有精脱硫,氧化锌、活性炭等

湿法脱硫的缺点:在用湿法脱硫时,对生产影响极大,有以下几个方面。①脱硫塔填料堵塞,压差增大,脱硫效率差,被迫更换或冲洗填料;②脱硫液成分不好,副反应产物多,轻者降低有效成分含量,重则碑蚀腐蚀设备或管道;③辅料碱消耗大,造成脱硫消耗严重超标,生产成本增加。一些新脱硫技术研究进展①应用先进的脱硫液过滤机,对脱硫液进行连续过滤,适用于熔硫后的残液和贫富液过滤,既净化脱硫液,又能回收滤饼中的副产品硫酸钠;

②应用超重力技术脱硫,基本原理是利用旋转造成一种稳定的、可控制的离心力场,代替常规重力场,使精馏、吸收和复相反应等化工单元操作中,气液两相的相时速度提高,相界面更新加快,液泛速率加快,改善反应效果;③应用水分散技术

采用无填料脱硫塔,代替传统的板式塔、填料塔,采用高效旋流雾化喷头代替传统的淋水塔板和填料,液体通过此喷头分散成雾状微粒,均匀分布,气液两相在塔内全方位接触,接触面也连续更换,既能达到理想的传质吸收效果,又能有效避免颇繁堵塔和维修,使用周期长,脱硫成本低;④应用先进的脱硫再生催化剂

准确把握原料气中的气体杂质,对S2O32-等副产物严格控制,保证脱硫液的成分,减少辅助碱的物理消耗和化学消耗,维持生产长周期运行,降低生产成本。静电除焦器构造及工作原理原料气的静电除尘1、构造静电除焦器主要由塔体和电器两部分组成。塔体部分:塔体选用同心圆式结构,分上中下三段。上段高压电缆由瓷瓶油箱引入塔内,净化气体由塔顶导出,筒侧另备防爆孔,中段为沉淀极(净化段),由多个同心圆组成,其间定距悬挂不锈钢丝,作电晕极线。下段是气体入口和排污孔,内置斜式配气板,以利于气体均匀进入沉淀极。为便于安装检修及彻底清污,上、下段分别设有人孔。电器部分:电器部分由高压电源,控制系统和电晕电极共同组成。控制系统除保证电晕放电的正常工作外,还具有事故自动断电及报警系统。电晕:是一种放电现象,高压线上多电晕的产生是因为不平滑的导体产生不均匀的电场,在不均匀的电场周围曲率半径小的电极附近当电压升高到一定值时,由于空气游离就会发生放电,形成电晕。因为在电晕的外围电场很弱,不发生碰撞游离,电晕外围带电粒子基本都是电离子,这些离子便形成了电晕放电电流。简单地说,曲率半径小的导体电极对空气放电,便产生了电晕。2、工作原理

静电除焦器的工作原理是利用强电场的作用下,水煤气中的尘埃、油雾等细微粒带上负电荷并向阴极移动,中和后被吸附、沉淀排出,达到清除的目的。在生产运行时,高压变压器产生的高压,接入电晕电极(阴极),它与沉淀极(阳极)间即产生静电场。通过控制系统的调节,高压达到临界火花点,产生电晕放电。此时,电极周围产生极强电场,周围气体发生电离,产生大量负离子和电子(电极周围呈紫蓝色)。通过电场的水煤气中各种尘粒和油雾与负离子或电子结合而带上负电荷,在电场力的作用下,向沉淀极移动,在沉淀极中和后,依靠残存的静电引力和分子凝聚力首先吸附于沉淀极上,而后靠自然流动沉积到下筒体,通过排污孔定期排放出来。净化脱碳用水煤浆加压气化方法制造合成气组成中,CO2含量一般为8%~20%。合成甲醇对合成气要求:脱碳后合成气组成中CO2一般为3~6%脱除CO2的方法基本上可分为两大类,湿法和干法脱碳;湿法脱碳又可分为化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法大多是使用碱性溶液为吸收剂,与CO2进行化学反应而生成化合物;加热再生时,反应逆向进行并放出CO2。化学吸收剂吸收CO2的容量一般同压力关系不大,适用于气体中CO2分压较低,净化度要求高的场合。这类方法有热碳酸钾法、醇胺法等。物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂,溶剂吸收CO2的容量随CO2分压的升高而上升,再生依靠简单的闪蒸解吸和气提放出CO2,不消耗热量,总能耗比化学吸收法低,物理吸收法适用于气体中CO2分压较高的情况,属于这类方法的有加压水洗法、低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚(NHD)法等。还有环丁矾法、甲基二乙醇胺法(MDEA)等吸收剂兼有物理吸收和化学吸收的特点,称物理-化学吸收法。概述--湿法脱碳吸收剂性能往往是决定吸收效果的关键。在选择吸收剂时,应从以下几方面考虑:(1)溶解度

溶质在溶剂中的溶解度要大,即在一定的温度和浓度下,溶质的平衡分压要低,这样可以提高吸收速率并减小吸收剂的耗用量,气体中溶质的极限残余浓度亦可降低。当吸收剂与溶质发生化学反应时,溶解度可大大提高。但要使吸收剂循环使用,则化学反应必须是可逆的。(2)选择性

吸收剂对混合气体中的溶质要有良好的吸收能力,而对其它组分应不吸收或吸收甚微,否则不能直接实现有效的分离。(3)溶解度对操作条件的敏感性

溶质在吸收剂中的溶解度对操作条件(温度、压力)要敏感,即随操作条件的变化溶解度要显著的变化,这样被吸收的气体组分容易解吸,吸收剂再生方便。湿法脱碳--吸收剂的选用(4)挥发度操作温度下吸收剂的蒸气压要低,因为离开吸收设备的气体往往被吸收剂所饱和,吸收剂的挥发度愈大,则在吸收和再生过程中吸收剂损失愈大。(5)粘性

吸收剂粘度要低,流体输送功耗小。(6)化学稳定性吸收剂化学稳定性好可避免因吸收过程中条件变化而引起吸收剂变质。(7)腐蚀性

吸收剂腐蚀性应尽可能小,以减少设备费和维修费。(8)其它

所选用吸收剂应尽可能满足价廉、易得、易再生、无毒、无害、不易燃烧、不易爆等要求。对吸收剂作全面评价后做出经济、合理、恰当的选择。

湿法脱碳--物理吸收法物理吸收法是利用分子间的范德华力进行选择性吸收。适用于CO2含量>15%,无机硫、有机硫含量高的煤气。其中水洗法的动力消耗大、氢气和一氧化碳损失大低温甲醇洗法既可脱碳,又可脱硫,但需要足够多的冷量,因此一般在大型化工厂使用;碳酸丙烯醋法由于溶液造成的腐蚀严重,并且液体损失量较大,所以聚乙二醇二甲醚(NHD)脱碳广泛被采用。低温甲醇洗法低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的,吸收剂是甲醇,在1~2MPa,温度为-75~0℃范围内可同时脱除CO2和H2S。CO2可脱至1~2×10-5,H2S可脱至0.1×10-6。该法的特点是不会加湿原料气,并且再生能耗低。此法在国内外均有较广泛的应用。

优点:甲醇在-70~-30℃的低温条件下,能同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、C4H4S、RSH、CO2、HCN以及石蜡烃、粗汽油等杂质,还可同时吸收水分。低温选择性强,有效气CO和H2损失小;热稳定性和化学稳定性好。缺点:甲醇毒性大,需要的冷量多,再生流程复杂,投资大,适用于大规模化工厂气体净化。低温甲醇洗专利购置费、专利低温设备(及其辅助材料)从国外购买,也增加了投资。概述概述--干法脱碳变压吸附(PSA)技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2,使气体得到净化,吸附剂再生是减压脱附析出CO2。甲醇合成部分甲醇合成反应CO+2H2=CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ①当有CO2存在时,CO2按下列反应生成甲醇:CO2+H2=CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2=CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③两步的总反应式为:CO2+3H2=CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol

副反应产物:成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等;反应特点:强放热反应;采用合适的反应器的结构---------保证催化剂床层温度相对恒定;甲醇合成工艺追求最高的反应物单程转化率和最低的副产物率;催化剂的性能---如活性和选择性等改进。目前,工业上合成甲醇的流程分两类高压合成流程,使用锌铬催化剂,操作压力25~30MPa,操作温度330~3900C;低中压合成流程,使用铜系催化剂,操作压力5~15MPa,操作温度235~2850C。甲醇合成反应热力学甲醇合成催化剂高压法合成催化剂:锌-铬催化剂合成压力20MPa~30MPa,合成温度350℃~420℃动力消耗大、设备复杂、产品质量差,需要在高压下操作;(中)低压法合成催化剂:活性较高的铜锌基催化剂合成压力5MPa~10MPa,合成温度230℃~290℃;设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好;单系列装置的生产能力最高可达10000t/d;著名的(中)低压法合成技术主要包括ICI法(ICI51-1催化剂)、Lurgi法及HaldorTopsφe(MK-101催化剂)、LindeAG、MRF、MGC法等。甲醇合成催化剂我国1954年开始建立甲醇工业,使用锌铬催化剂;20世纪60年代后期开始研究含铜催化剂;如C201、铜、锌、铝氧化物联醇催化剂;C301铜、锌、铝氧化物催化剂和NC501-1铜、锌、铝、锰氧化物催化剂。C301南化集团研究院C207NC501-1甲醇合成催化剂经过大量研究,人们逐渐认识到,在各种不同的催化剂中,只含ZnO或CuO的催化剂才具有实际意义。但是纯ZnO或CuO的催化活性相当低、这些化合物与其他金属氧化物构成的某些多组分催化剂则具有较高的活性和较长的寿命,另外催化剂的活性与制备的原料和方法都有很密切的关系。甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂1.单组分氧化物催化剂的性质(I)氧化锌ZnO对甲醇合成的选择性很好,在低于380℃的温度下,能生成纯的甲醇;而纯ZnO的寿命很短;其活性与制备的原料和工艺条件有关。甲醇合成催化剂(2)氧化铜虽然在某些最活泼的甲醇合成催化剂中含有CuO的成分,但纯的CuO只具有非常低的活性,本身会很快地还原成金属铜,并迅速地结晶出来。(3)氧化铬纯的氧化铬Cr2O3是活性较差的催化剂,其活性与制备方法有关,用氨处理Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化铬,具有较好的催化活性。单独使用活性和选择性差。两种或以上氧化物组成的混合催化剂更具有实际意义。甲醇合成催化剂2双组分氧化物混合催化剂(1)氧化锌-氧化铬(2)氧化铜-氧化锌3三组分氧化物混合催化剂甲醇合成催化剂工业上应用的三元催化剂主要有CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3两大类。Al2O3不是ZnO好的助催化剂,而对铜却有非常好的助催化作用,但含铝的三元催化剂没有含铬的抗老化能力好,而且由于Al2O3对甲醇有脱水作用,因此在使用含Al2O3的催化剂时应注意,不要在高于300℃下操作。铜锌催化剂加入Al2O3,可以发现催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高;Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原,从而保护铜催化剂的活性中心。甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂铜基催化剂活性温度低,对甲醇反应平衡有利,选择性也好,比锌基催化剂的耐热性差得多;对硫的中毒十分敏感,因此原料气中硫含量应小于0.1cm3/m3。(1)铜基催化剂特点:甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂铜基催化剂需还原以提高活性甲醇合成催化剂还原过程用出水量控制铜基催化剂需还原以提高活性甲醇合成催化剂从催化剂升温开始至反应气体进料,总共需120h。杜绝未还原好的催化剂上进料,以免催化剂温度突然升高或燃烧。因此在180度时应检验还原是否完全;方法是逐步提高还原剂的含量至5~10%,此时出水速率如不高于还原时,认为还原完全。甲醇合成催化剂还原后的催化剂遇空气会自燃,因此使用后的废催化剂应使其钝化即表面缓慢氧化后卸出,方法是在氮气中加入少量空气,使其在反应器内循环,用进口气中的氧含量来控制温度,开始时进口氧含量为0.4%-0.8%,出口小于0.01%,催化床层的温度则不超过300℃,钝化结束时循环气中氧的含量要增至2%~3%,如果温度不变则说明钝化已完成。值得一提的是新催化剂经还原后钝化,再还原,其活性与未经钝化的几乎相等,因此铜基催化剂也可在反应器外进行预还原,经钝化后再装入反应器内,在反应器内还原钝化过的催化剂比还原新催化剂快得多。甲醇合成催化剂几种常用铜基催化剂甲醇合成催化剂甲醇合成反应机理铜基催化剂中的活性成份溶解于氧化锌中的Cu2+------X-射线衍射、电子能谱分析;Cu2+/Cu的比例取决于反应气体中CO2和CO比例,即一定比例内有促进作用;微量氧存在也有利于反应-----实验设计与方法;存在于催化剂所有物相中,以铜-氧化锌固熔体上的活性组分最好;甲醇合成首先是H2、CO和CO2在铜基催化剂上的竞争性吸附,然后合成甲醇。H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附初始表面配合物为:HCO*反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下:其中“*”是催化剂的活性位前苏联学者对CHM-1型铜基催化剂进行了动力学实验和同位素示踪原子法的研究,提出了由二氧化碳加氢直接生成甲醇的反应模式:

我国科学家利用动力学实验进一步证明:原料气中仅含二氧化碳或仅含一氧化碳均可生成甲醇。其发生的反应如下:

甲醇合成机理原料假说甲醇合成反应动力学

CO和CO2

同时加氢合成甲醇反应本征动力学铜系催化剂C301甲醇合成反应动力学一氧化碳和二氧化碳同时加氢合成甲醇,其动力学模型与实验数据拟合良好,回归得到的幂函数型双速率动力学模型如下:

式中:,回归得到的L一H一H一W型双速率本征动力学模型如下:催化剂XNC-98的本征动力学参数估计以yCO,yCO2为独立变量,考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度梯度,整个反应器可以看成平推流,各组分浓度从进口到出口不断变化。参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式作为参数估计的目标函数:甲醇合成反应器甲醇合成反应器的基本要求

在操作上,要求催化剂床层的温度易控制,调节灵活,合成反应的转化率高,催化剂的生产强度大,能以较高能位回收反应热,床层中气体分布均匀,压降低;在结构上,要求简单紧凑,高压空间利用率高,触媒装卸方便;在材料上,要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力;在制造、维修、运输、安装上要求方便。ICI多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔结构特点:反应床层由若干绝热段组成,两段之间通入冷的原料气,使反应气体冷却,以使各段的温度维持在一定值;塔体是空筒,塔内无催化剂筐,催化剂不分层,由惰性材料支撑,冷激气体喷管直接插入床层,并有特殊设计的菱形冷却气体分布器;优点:单塔操作能力大,控温方便,冷激采用菱形分布器专利技术,催化剂层上下贯通,装卸方便,易于放大,目前普通塔的容量为2300t/d,高空隙率塔的容量达7600t/d;缺点:催化剂床层温差较大(轴向:~70℃,径向:~23℃)、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高,用量较大、单程转化率较低(仅为15%~20%)。ICI多段冷激型甲醇合成反应器

Lurgi管壳型甲醇合成反应器结构特点:形似列管式换热器,在塔内,列管中装填催化剂,管间为沸腾水;原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔,反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水,产生4MPa左右的饱和蒸汽,用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制,从而保证催化剂床层大致为等温。优点:催化剂床层温差较小、单程转化率较高(可达50%)、催化剂使用寿命较长(4年~5年)、热能利用合理、设备紧凑,开停车方便,合成反应过程中副反应少,甲醇质量高。缺点:结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力(经济型塔)为1500t/d。全世界现有Lurgi装置37套,甲醇总生产能力达1600万t/a以上。MRF多段内冷径向流合成塔

(Multi-stageindirect–coolingtypeRadialFlow简称MRF)日本东洋工程公司(TEC)与三井东亚化学公司共同开发;结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点;压力容器,塔器内安装带中心管的催化剂筐,以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。列管排列成若干层同心圆,垂直安装在催化剂床层内,与水平径向流动的合成气垂直。预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间,然后按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区,反应后的气体在中心管汇合,并从底部导出。优点:床层阻力小、传热系数高、单程转化率高(出口甲醇浓度可达到8.5%)、催化剂寿命长等。TEC公司在全世界共建有9套装置,MRF塔单系列生产装置的最大生产能力已超过10000t/d。Linde等温型甲醇合成反应器

结构特点:Linde等温型甲醇合成反应器结构与高效螺旋盘管换热器类似,盘管内为沸水,盘管外放置催化剂,反应热通过盘管内沸水移走。该反应器的主要优点:基本上在等温下操作,可防止催化剂过热,催化剂易还原,操作简单,反应器触媒体积装填系数大,冷却盘管与气流间为错流流动,传热系数较大。

Linde等温型甲醇合成反应器

MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发;一种简单的立式双套管换热器,是Lurgi列管合成塔的改进型。催化剂装在内外管间的环形空间中,锅炉水在管间循环。合成气从塔下送入,通过内管向上,并被催化剂层的反应热预热。预热后的合成气从上方进入催化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管流动的气流是相反的,合成气进入催化剂层的入口温度最高,在向出口流动的过程中逐渐降低。优点:

一次通过的转化率高、可以高位能回收热量、预热原料气可省去一个换热器等优点

。缺点:该塔催化剂装量少,仅占合成塔容积的14%。塔结构复杂,每根内管均需用挠管与集气管连接,以消除热应力。催化剂装在套管间,给催化剂的装卸、设备的安装、检修均带来不便。MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器其它类型反应器LurgiMega组合塔该反应器为Lurgi甲醇合成反应器的改进型,是Lurgi冷管塔与Lurgi管壳塔的串联组合结构优点:①热能利用更趋合理;②单程转化率很高、循环倍率很低,因而达到同等空速时,等规模生产装置的生产能力可扩大50%以上MGC超转化合成塔由日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的甲醇合成塔;属于Lurgi管壳塔的改进型,为立式双套管结构;优点:单程转化率高(出口甲醇浓度可达到14%)、节能效果好;缺点:结构复杂、催化剂装填系数小。最佳生产能力为3000t/d

目前已投入使用的固定床式甲醇合成反应器,ICI冷激式合成塔技术所占的比重最大,约占61%;其次是鲁奇等温列管式合成塔技术,约占27%,近年来出现的大型甲醇合成装置中也有的采用了日本三菱重工业公司(MGC)和三菱瓦斯化学公司(MHI)共同开发的双套管超转化合成塔技术(MGC)和美国Kellogg公司、丹麦Topφse公司、瑞士Casale开发的绝热式合成塔技术在大型甲醇合成装置中也有部分应用。合成塔类型Lurgi合成塔ICI激冷合成塔Casale合成塔高空隙率冷激合成塔Topsφe合成塔MRF合成塔常规流化床合成塔循环流化床合成塔气体流动方式轴向轴向轴径轴向径向径向轴向轴向控温方式回收热量冷激气气换热冷激外部换热回收热量回收热量回收热量生产能力(t/d)15002300500076005000>1000032009000碳效率(%)-98.399.394.3--98.099.0催化剂相对体积-10.82.40.80.8--主要甲醇合成塔特征比较甲醇合成工艺甲醇合成操作条件

温度:从化学平衡考虑,温度提高,对平衡不利;从动力学考虑,温度提高,反应速率加快。因而,反应存在最佳温度。铜基催化剂甲醇合成的使用温度范围为210~270℃;压力:从化学平衡考虑,压力提高,对平衡有利;从动力学考虑,压力提高,反应速率加快。因而,提高压力对反应有利。低压甲醇合成,合成压力一般4~6MPa;空速:空速为5000~10000h-1范围内,时空产率随空速增加而增加;入塔气体组成:H2+CO/CO+CO2合成气体的摩尔比和含量高低影响催化剂寿命和甲醇产率,惰性气体含量——施放,循环气中甲醇含量;甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括:甲醇的合成;甲醇的冷凝分离;气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。甲醇合成工序的基本流程示意图

ICI低压甲醇合成工艺流程

工艺流程特点:低温低压操作,节省能耗,同时抑制甲烷化反应及其他副反应;采用多段冷激式合成塔,结构简单,催化剂装卸方便,使用寿命长。Lurgi低压甲醇合成工艺流程

高压法(25MPa~32MPa)甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺新技术

GSSTFR合成甲醇技术(gas-solid-solidtrickleflowreactor)荷兰Twente工业大学开发,目的在于提高合成反应的转化率。特点:集催化剂的催化作用和吸附剂的吸附作用于同一反应器,在进行合成反应的同时,进行产品的吸附分离,产品甲醇一经生成,即被吸附剂吸附,使合成反应平衡不断向产品方向转移,从而克服了化学平衡的限制,CO的单程转化率已接近100%,循环操作可以取消。

反应过程包括气-固-固三个活性相:气相是合成气和甲醇;一个固相是Cu基甲醇合成催化剂,固定在合成塔的棚架上;另一个固相是硅铝吸附剂,以滴流状态流过催化剂,用于从反应区吸收甲醇。

合成气从塔底加入,通过固相催化剂床层向上流动,粉末状吸附剂则从塔顶加入,以滴流状态逆流向下流过催化剂床层,选择性地吸附反应产物甲醇。随着反应产物不断从气相混合物中移出,反应速率不再受可逆反应的阻滞而降低,从而保持高的反应速度和高的转化率。生产能力达到1000t/d。RISPR(ReactorInterstageProductRemoval)合成甲醇技术:荷兰Twente工业大学新开发的一种合成技术反应系统由若干规格依次递减的常规合成塔串接而成,合成塔与合成塔之间设置采用液体吸收剂(如四甘醇二甲醚)的甲醇吸收装置,脱除甲醇后的气体逐级进入下一级反应器。浆态床甲醇合成技术浆态床工艺是液相法合成的经典技术-----克服了气相法床层温度不易控制、单程转化率低和高循环比、反应温度不易控制、反应易接近化学平衡的极限、催化剂的孔扩散导致气相反应速度明显降低等缺点。特点:反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中,与液、固相保持紧密接触,从而改进了传质。优点:合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高,是一种非常有前途的甲醇合成方法。主要问题:催化剂失活速度过快,如何保持催化剂的活性已经成为浆态床合成方法商业化应用的关键。

甲醇合成技术比较项目Lurgi法ICI法林达法Linde法合成压力(MPa)5.0~8.05.0~10.05.0~13.05~10合成反应温度(℃)225~250230~270220~240220~250催化剂组成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-AlCu-Zn-AlCu-Zn-Al空时产率(t/m3·h)0.650.780.63~0.810.65~0.78进塔气中CO含量(%)~12~910~119~12出塔气中CH3OH含量(%)5~65~65~65~6循环倍率5:18~5:14.8:14~5:1合成反应热利用利用反应热副产蒸汽不利用反应热不利用反应热利用反应热副产蒸汽利用反应热副产蒸汽利用反应热副产2.5MPa~3.5MPa中压蒸汽项目Lurgi法ICI法林达法Linde法合成塔形式列管型冷激型冷管型冷管产蒸汽型管内气冷管外催化剂塔外副产蒸汽盘管式设备尺寸设备紧凑较大紧凑紧凑紧凑紧凑合成开工设备不设加热炉有加热炉利用转化气换热器加热不需设加热炉不专设加热炉甲醇精制采用三塔流程采用两塔流程采用两塔或三塔流程采用三塔流程技术特点适于高CO%合成气副产中压蒸汽便于调温合成甲醇净值较低适于高惰性气合成气,塔后副产低压蒸汽适于高CO合成气,副产中压蒸汽设备结构及造价列管式设备制造材料和焊接要求高,造价高,设备更新压力外壳无法使用。结构简单,造价低,设备更新只需换内件。插入式结构复杂,气液换热渗漏易造成事故,设备更新只需换内件。结构较简单,气气换热不怕渗漏,设备更新只需换内件,造价低,相当于鲁奇塔的1/2。盘管式设备制造材料和焊接要求高,设备更新只需换内件。国家或公司型号组成(%)规格(mm)操作条件CuOZnOAl2O3Cr2O3V2O5压力(MPa)温度(℃)英国ICI51-148.7524.08.42--Ф5.4×3.65.0210~27051-245.4124.948.72--Ф5.4×3.65.0~10.0210~27051-3--------德国BASFS3-8535.444.252.68--Ф5×55.0220~280S3-8670.0-----4.0~10.0200~300德国LurgiCL10457.1928.631.73-5.04Ф5×55.0210~270丹麦TopsφeLMK-236.037.0-20.0-Ф4.5×4.55.0~15.0210~290美国UCIC79-2-----Ф6.4×3.25.0~15.0210~290苏联CHM-152~5426~285~6--Ф5×55.0210~280CHM-238.018.73.822.8-Ф5×5.9×925~32250~280中国CNJ202>50>25~4-~3Ф5×55.0~10.0210~280C301-----Ф5×55.0210~280甲醇典型合成催化剂性能对比

甲醇精制粗甲醇精制的目的就是脱除粗甲醇中的杂质,制备符合质量标准要求的精甲醇。粗甲醇精制主要采用精馏的方法,并根据粗甲醇的组成,在精制过程中,还可能采用化学净化与吸附等方法,其整个过程工业上习惯称为粗甲醇的精制。粗甲醇的组成粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见表7-2:为了精馏过程中便于处理,上述组成大致可以分为:轻组分,如表7-2中组分

1-15(甲醇和乙醇除外);甲醇水重组分,如7-2中组分16-30乙醇作为有机化工原料,由于甲醇中存在的少量杂质,会严重影响下游产品的纯度和性能,因此粗甲醇必须进行精制。粗甲醇中杂质的分类粗甲醇中所含杂质的种类很多,根据其性质可以归纳为如下儿类。以便于针对其特点选择精制方法:1.有机杂质醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等有机物,根据其沸点,将其分为轻组分和重组分。精制的关键就是怎样将甲醇与这些杂质有效地进行分离,使精甲醇中含有少量有机杂质。2.水粗甲醇中的水是种特殊的杂质,水的含量仅次于甲醇,水与甲醇的分离是比较容易,但水与许多有机杂质混溶形成水-甲醇-有机物的多元恒沸物,使彻底分离水分变得困难,同时难免与有机杂质和甲醇一起脱除,造成精制过程中甲醇流失。无水甲醇需要特殊精制方法。3.还原性杂质在有机杂质中,有些杂质由于碳碳双键和碳氧双键的存在,很容易被氧化,如带入精甲醇中,则影响其稳定性,从而降低了精甲醇的质量和使用价值。还原性物质常用高锰酸钾变色实验进行鉴别。还原类物质主要为:异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲酮和甲酸四种;还有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等还原性物质,其被氧化的程度,以烯类最甚,仲醇、胺、醛类次之。通常锌铬催化剂制的粗甲醇含易氧化杂质较铜系催化剂高得多。4.增加电导率的杂质粗甲醇中的胺、酸、金属以及不溶物残渣的存在,会增加其电导率。电导率增大,有助于导走静电,降低燃烧爆炸的危险。5.无机杂质粗甲醇中除含有合成反应中生成的杂质以外,还有从生产系统中夹带的机械杂质及微量其他杂质,如由粉末压制而成的酮基催化剂,在生产过程中因气流冲刷,受压而破碎,从而被带入到粗甲醇中,由于钢制设备、管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蚀,粗甲醇中会有微量含铁杂质。这类杂质虽然很小,但影响很大,如微量铁在反成中生成羰基铁,与甲醇形成恒沸物很难分离。精制的要求及方法1、精制要求优质甲醇的指标集中表现在沸程短,纯度高,稳定性好,有机杂质含量极少。一般精甲醇中各组成含量应在表所示的范围之内。精制方法根据粗甲醇中杂质的分类及精甲醇的质量要求,工业上粗甲醇的精制大致采用两种方法。(1)物理方法—蒸馏利用粗甲醇中各组分的挥发度(或沸点)不同,通过蒸馏的方法,将有机杂质、水和甲醇混合液进行分离,这是精制粗甲醇的主要方法。粗甲醇为一元多组分混合液,但其有机杂质一般不超过0.5%~6.0%,关键组分是甲醇和水,另有少量其它的轻重组分,精制的最终目的是将甲醇与水有效分离,在精馏塔顶部和下部分离轻、重组分,简化了精馏过程。由于粗甲醇中有些组分间的物理、化学性质相近,不易分离,就必须采用特殊蒸馏,如萃取蒸馏。粗甲醇中的某些组分如异丁醛,与甲醇的沸点接近,很难分离,可以加水进行萃取蒸馏,甲醇与水可以混溶

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