第8章 原子结构

2§8.1氢原子结构§

8.2多电子原子结构§

8.3元素周期律第八章原子结构3一、

氢原子光谱与Bohr理论§

8.1氢原子结构五、氢原子的激发态四、氢原子的基态三、SchrÖdinger方程与量子数二、电子的波粒二象性41.光和电磁辐射一、

氢原子光谱与Bohr理论红橙黄绿青蓝

紫5

太阳光、白炽灯光和固体加热时发出的光，其频率十分齐全，在谱图上所得谱线十分密集，连成一片，称连续光谱(continuousspectrum)--表示能量连续变化。

然而并非所有的光源都给出连续光谱，当气体原子被火花、电流等激发而产生的光，经过分光后，得到的是分立的、有明显分界的谱线，叫做不连续光谱或线状光谱。德国化学家Bunsen首次注意到每种元素都有自己的特征线状光谱。6

在熔接着两个电极的真空玻璃管内，充入氢气，通过电极加上电压，玻璃管会发光，这是核外电子从高能状态回迁到低能状态释放能量所发出的光。此光通过棱镜分光，在黑色屏幕上可以看到对应的光谱。

7HαHβHγHδ8

不连续光谱,即线状光谱其频率具有一定的规律n=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意义？经验公式：氢原子光谱特征：93.Bohr理论

三点假设：

①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；

②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

③从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E：轨道能量h：Planck常数10

由上所述，原子吸收或发射能量是不连续的，即量子化的，也就是说只能以一份一份的方式吸收或释放能量。所谓能量子就是指辐射能量的最小单位。由于能量子是以光的形式传播的，所以又叫光量子（或光子）。光子的能量大小与光的频率成正比：

E

=hν

E

—光子的能量，ν—光的频率，h—planck常数。11H原子光谱及原子能级12玻尔理论的贡献：玻尔理论能够解释许多由单电子运动决定的光谱实验事实，还为类氢离子(即只有一个核外电子的体系，如He＋、Li2+、Be3+等)的光谱实验所证实;玻尔理论提出能级的概念，引入量子化条件，成功地解释了氢原子光谱，把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来，推动了原子结构理论的发展，是原子结构理论发展过程中的一个重大进展。13

但玻尔理论（a）无法解释原子光谱的精细结构（b）

不能说明多电子原子的光谱（c）

不能解释原子的稳定性Bohr

波尔理论提出能级概念，引入量子化条件，成功地解释了H原子光谱，认为光谱的不连续来自能级的不连续。141924年，LouisdeBroglie认为：质量为m

，运动速度为υ的粒子，相应的波长为：二、电子的波粒二象性1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。λ=h/m·υ=h/p，h=6.626×10-34J·s，Plank常量。deBroglie15

任何运动物体，包括宏观物体都可按deBroglie公式计算其波长。但是宏观物体的波长极短以至根本无法测量。如：一粒枪弹，m=0.01kg,ν=1.0×103m·s-1

计算得其波长λ=6.6×10-35m

所以，宏观物体的波动性难以察觉，主要表现为粒子性，服从经典力学的运动规律；只有像电子、原子等微观粒子是以波动性和粒子性的统一体存在。16薛定谔方程是一个偏微分方程，其形式如下：+=-

（x,y,z）式中：（x,y,z）为波函数，表示核外电子运动状态的函数式。——是电子具有波动性的表现

m为电子的质量，E为电子的总能量，等于动能与势能之和，V为电子的势能。

——这些都是电子具有粒子性的表现

1.SchrÖdinger方程三、SchrÖdinger方程与量子数17SchrÖdinger182.四个量子数①主量子数n

②角量子数n=1,2,3,……与电子能量有关，n越大，电子的能量越高；不同的n值，对应于不同的电子层：１２３４５…KLMNO…

l的取值0，1，2，3……n－1

对应着s,p,d,f…...

(亚层)

l

决定了ψ的角度函数的形状（伸展方向

）。19③磁量子数

m

④自旋量子数

msm可取0，±1,±2……±l；

其值决定了ψ角度函数的空间取向。20m=0m=1m=-1m=021P轨道的角度分布图22m=+2m=-1m=-2m=+1m=0233d：5种伸展方向：0，24

n,l,m

一定，轨道也确定

例如:n=2，

l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3pz

n=3，l=2，m=0，3dz2思考题：当n为3时,l,m分别可以取何值？轨道的名称怎样?25

通过一组特定的n、l、m

，就可以得到一个相应的波函数ψn,l,m，它表示H原子中核外电子运动的某一种状态。例如:n=1,l=0,m=0时的波函数为ψ1s

n=2,l=0,m=0时的波函数为ψ2s

n=2,l=1,m=0时的波函数为ψ2pz

由薛定谔方程得到这些波函数的同时，可得到与这些状态相对应的能量E。262.波函数和原子轨道

由解薛定谔方程所得的结果表明，H原子的基态能量是一个定值，但描述电子在空间运动状态的ψ却不是一个定值，而是空间位置r的函数。

1927年，德国物理学家W.Heisenberg提出了量子力学中的测不准原理：如果用经典力学所用的物理量（位置和动量）来描述微观粒子的运动状态，所测位置的准确度越高，其动量准确度就越低，反之亦然。也就是说经典力学中总有办法同时确知宏观物体的运动速度和位置，而对微观粒子，当确定了其运动速度时，却不能确定其位置。27

量子力学理论认为微观粒子在极小空间(分子、原子中的电子)的运动都如此，它们没有固定的轨迹，只有统计的分布规律。也就是说只能用概率，而不能用轨道来描述它们的运动状态。这正是考虑了微观离子在极小空间运动时的波、粒二象性。

波函数ψ是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学函数式，一定的波函数表示一种电子的运动状态。28

量子力学中常借用经典力学中描述物体运动的“轨道”的概念，把波函数ψ的空间图像叫做原子轨道。原子在不同条件(n,l,m)下的波函数ψ的空间图像叫做相应条件下的原子轨道。例如：ψ1,0,0就是1s轨道，或表示为ψ1s

ψ2,0,0就是2s轨道，或表示为ψ2s

ψ2,1,0就是2pz轨道，或表示为ψ2pz注意：这里的原子轨道和宏观物体的运动轨道是根本不同的，它只是代表原子中电子运动状态的一个空间图像，代表原子核外电子的一种运动状态。293.电子云、概率密度（几率密度）Ψ2

：原子核外出现电子的概率密度。

电子云是电子出现的概率密度的形象化描述。或者说：电子云是Ψ2的图象。

波函数Ψ没有很明确的物理意义，但Ψ2表示电子在原子空间的某点附近单位体积内出现的概率。30

电子云界面图是一个等密度面，电子在此界面之外的概率很小(<1%),在界面之内的概率很大(>99%),通常认为在界面外发现电子的概率可忽略不计。31

波函数ψ是一个与坐标有关的量，可用直角坐标表示，也可用球坐标表示。由于核电荷产生的势场是球形对称的，所以解薛定谔方程应在含r，θ，φ变量的球极坐标系中进行。4.原子轨道、电子云的角度分布图Ψ的角度部分Ψ的径向部分32是一种球形对称分布角度部分氢原子的电子运动33

如果将Y(θ,φ)随θ，φ的变化作图，可得到ψ的角度分布图；将Y2(θ,φ)对θ，φ作图，则得到电子云的角度分布图。由于Y(θ,φ)只与量子数l,m有关，与主量子数n无关，故只要量子数l,m相同的原子轨道，它们的角度分布相同。如2pz,3pz,4pz的原子轨道角度分布相同，统称为pz轨道。余类推。34

波函数(原子轨道)的角度分布图

电子云的角度分布图35P轨道的角度分布图36

波函数是用不同量子数(n,l,m)来表征的，量子数与原子能量、原子轨道及电子云的关系为：（1）主量子数n规定着电子出现最大概率区域离核的远近，以及原子能量的高低；（2）角量子数l规定电子云在空间角度分布情况，即与电子云形状有关。l相同，电子云性质相同；（3）磁量子数m反映出原子轨道在空间的不同取向。m不同，取向不同；（4）自旋量子数ms决定电子的自旋方式。自旋方式只表示电子的两种不同的运动状态,常用↑或↓表示。37小结：四个量子数规定了核外电子的运动状态，每个电子都可以用上述的四个量子数的一套数据来描述其运动状态（对应着一个波函数），同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。换句话说，在同一原子中的各个电子，它们的运动状态不可能完全相同，即四个量子数中至少有一个量子数是不同的。38一、多电子原子轨道能级§8.2多电子原子结构二、核外电子排布39轨道：与氢原子类似，其电子运动状态可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s…能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,

也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。一、多电子原子轨道能级401.Pauling近似能级图(1)

l相同的能级的能量高低由n决定。如E1s<E2s<E3s<…(2)

n相同，l不同的能级，能量随l的增大而升高。如：Ens<Enp<End<Enf，称为“能级分裂”(3)n和l均不相同时，出现能级交错现象。如E4s<E3d<E4p413.屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-σe-假想He由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：σ为屏蔽常数，可用Slater经验规则算得。Z－σ=Z*，Z*——有效核电荷数42

进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。2s,2p轨道的径向分布图3d与

4s轨道的径向分布图4.钻穿效应钻穿效应示意图43核外电子分布三规则：

最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund规则在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道,且自旋平行。二、核外电子排布44半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N：1s22s22p3原子芯45电子填入轨道次序图46一、原子的电子层结构和元素周期系§8.3元素周期律二、元素性质的周期性47一、原子的电子层结构和元素周期系48

元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。元素周期表(长表)：周期号数等于电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。主族元素的族号数等于原子最外层电子数。49s区—ns1－2p区—ns2np1－6d区—(n－1)d1－10ns1－2(Pd无s电子)f区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2结构分区：50量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中轨道数目135726101428182n2每个亚层最多容纳电子数每个电子层最多

容纳的电子数主量子数n1234电子层KLMN角量子数

l0123电子亚层spdf511.有效核电荷Z*

元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。

长周期：从左到右，前半部分有Z*增加

不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。二、元素性质的周期性52532.原子半径（r）

共价半径vanderWaals半径主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；

从上到下r略有增大。

金属半径54

元素的原子半径变化趋势55

镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。563.电离能

基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I

1表示。

由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：5758电离能变化8.3元素周期律59N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大——半满，全满。同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I依次变小。同一周期：主族元素从ⅠA到卤素，Z*增大，r减小，I增大。其中ⅠA的I1最小，稀有气体的I1最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层，Z*增加不多，r减小缓慢，I略有增加。604.电子亲和能