高二物理竞赛课件：熵 玻尔兹曼关系

第六章热力学基础§6-6熵

玻尔兹曼关系26.热力学基础6.1热力学第零定律和第一定律6.2热力学第一定律对理想气体准静态过程的应用6.3循环过程卡诺循环6.4热力学第二定律6.5可逆过程与不可逆过程卡诺定理6.6

熵(entropy)玻尔兹曼关系6.7熵增加原理热力学第二定律的统计意义6.8*耗散结构信息熵3熵

(entropy)熵

(

S

)是一个重要的状态参量。热力学中:以熵的大小S

描述状态的无序性、混乱性，以熵的变化ΔS描述过程的方向性。本节将讨论熵的引进、计算等问题。定量entropy:Alackoforderinasystem,includingtheideathatthelackoforderincreasesoveraperiodoftime.【Longman】熵：热力体系中，不能利用来做功的热能。可以用热能的变化量除以温度所得的商来表示，这个商叫作熵。【现代汉语词典】熵：体系的混乱的程度。【百度百科】4熵的存在(寻找新的状态函数？)1、对于卡诺循环(可逆循环)

∵|Q2|=-Q2

热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热源温度的比值.说明：对于卡诺循环，热温比代数和＝0。

Q1

、Q2表示气体吸热5熵的存在2、对于任意可逆循环任意的可逆循环可以分成很多小的卡诺循环，对于第i

个小卡诺循环有：对所有的小卡诺循环来说有：当小卡诺循环的数目趋向无穷大时，锯齿形循环曲线就趋向原循环曲线：说明：对任一系统，沿任意可逆循环过程一周，积分为0。6熵在两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。左图为任一可逆循环由于过程是可逆的：说明：和过程无关

(注意：必须是可逆过程

)，也可以说是热温比的积分与路径无关。7熵(entropy)力学中根据保守力作功与路径无关，引入了一个状态量：

势能。

积分只和始、末态有关，和中间过程无关。

这里根据与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量：

熵。(克劳修斯熵公式)

单位:

J/K(焦尔/开)

8熵变上式积分只能定义熵的增量：熵变。欲知系统在某状态的熵的数值，还需先选一基准状态，

规定基准状态：S基准

=S0(常数)，或0。于是某状态a的熵值Sa

为：9熵增的计算熵是状态的函数。当系统从初态至末态时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，

只决定于始、末两态。当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选(或拟定)一个可逆过程来计算。如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过程为积分路径求出熵变。如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。计算熵增的步骤如下：（1）选定系统（2）确定状态(始、末态及其参量)（3）拟定过程(可逆过程)克劳修斯不等式10对可逆循环：(对T1，T2

两热源热机)对任意可逆循环：克劳修斯等式对不可逆循环：(对T1，T2

两热源热机)对任意不可逆循环：克劳修斯不等式T：热源温度克劳修斯不等式11对可逆循环：(对T1，T2

两热源热机)对任意可逆循环：克劳修斯等式对不可逆循环：(对T1，T2

两热源热机)对任意可逆循环：克劳修斯不等式克劳修斯不等式

T：热源温度(证明略)12补充例题1一摩尔理想气体从初态a(P1，V1，T1)，

经某过程变到末态b(P2，V2，T2)，求熵变。设CV

、CP

均为常量。解：（1）拟定可逆过程Ⅰ(acb)

a(P1V1T1)→c(P1V2Tc)→b(P2V2T2)

等压膨胀

等体降温(等压)13补充例题1解：（1）拟定可逆过程II(adb)

a(P1V1T1)→d(P2V1Td)→b(P2V2T2)

等体膨胀

等压降温实际上，对于任意的可逆过程，均为上述结果。

（自行推导）一摩尔理想气体从初态a(P1，V1，T1)，

经某过程变到末态b(P2，V2，T2)，求熵变。设CV

、CP

均为常量。系统从状态1（V1,p1,T1,S1），经自由膨胀(dQ=0)到

状态2（V2,p2,T2,S2），T1=T2，V1<V2，p1>p2，

计算此不可逆过程的熵变。解：设计一可逆等温膨胀过程从

1-2，吸热dQ>0气体在自由膨胀过程中，熵是增加的。自由膨胀的不可逆性熵的微观意义15自然过程的方向性宏观微观定性规律热力学第二定律无序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0?玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。他认为：

从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，

系统的同一宏观状态可能对应非常多的微观状态，

而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。A

室充满气体，B

室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据

A、B室分类，分子处于两室的几率相等，4个分子在容器中分布共有16种。分子的分布ABabcd00abcdbcdacdabdabcabcdabcdbcdacdabdabcabacadbcbdcdcdbdbcadacab总计状态数1144616用气体动理论来解释自由膨胀不可逆性AB4042214宏观状态微观状态abcdabcdacbd

adbc

40微观态数目Ω61宏观状态概率bcadbdac

cdab

13abcdabdcbcdacdab

13abcdbacd

abcdcabddacb

各微观状态出现的几率相等，

系统处于分布微观状态数最多的宏观状态的几率最大。如1mol气体分子系统，所有分子全退回

A

室的概率：故气体自由膨胀是不可逆的。反映：系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。概率分析熵的微观意义19自然过程的方向性宏观微观定性规律热力学第二定律无序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0热力学概率增大从微观上定性说明：自然过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。从微观上定量说明：自然过程是往热力学概率增大的方向进行。对比，可知：热力学概率是分子运动无序性的一种量度。用W

表示系统所包含的微观状态数，或宏观状态出现的概率，热力学概率/系统的状态概率考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，

一个是状态概率

W

，一个是熵S；系统的熵S与其微观状态数W存在函数关系。k为玻耳兹曼常数。熵表示分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系：玻耳兹曼熵

与

克劳修斯熵21（1）区别克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，系统平衡态的函数。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，对非平衡态也有微观状态数与之对应，因而也有熵值与之对应。

所以玻耳兹曼熵意义更普遍。由于平衡态对应于最大的状态，可以说，

克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。（2）两个熵公式完全等价在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公式完全等价。

(在热力学中进行计算时常用克劳修斯熵公式)

熵的可加性22若一个系统由两个子系统组成，在一定条件下两子系统的热力学概率分别为W1

和

W2，则同一条件下系统的热力学概率为：由玻