第七章配位聚合

1第七章配位聚合CoordinationPolymerization

思考乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。为什么？从热力学上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯单体，但得不到高分子量，为什么？用什么方法聚合得到高分子量的聚丙烯？这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：二级碳自由基烯丙基自由基烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用

7.1引言

聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙稀是合成树脂增长速度最快的品种1938～1939年间，英国ICI公司在高温（180～200oC）、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以氧为引发剂，按自由基聚合机理使乙烯聚合成聚乙烯，旧称高压聚乙烯。

这种聚乙烯在微结构上带有较多的支链（8－40个支链/1000碳原子），致使其结晶度低（50％～70％），熔点（105～110oC）和低密度（0.91-0.93g.cm-3),因此称低密度聚乙烯（LDPE）。例如：

高压聚乙烯含有除含有少量长支链外，还有乙基、丁基等许多短支链，估计分子内转移的结果。PE支链数可高达30支链/500单元；PVC也是容易链转移反应的大分子，曾测得16个支链/聚氯意思大分子1953年，德国人

K.Ziegler

采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人

G.Natta

采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，

TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。

7.1引言美固特立海湾(Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。费尔斯通(Firestone)轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。

7.1引言Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。目前产品有：高密度聚乙烯（highdensityPolyethylene,HDPE)全同（或等规）聚丙烯高顺式1,4–

聚异戊二烯（95-97%）高顺式1,4–

聚丁二烯乙丙橡胶（EPR）

7.1引言Ziegler-Ntta的重要意义是：可使难以以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。建立了有规立构聚合（Stereo-regularPolymerization)，促进了配位化学的发展；工业上得到广泛的应用。要寻找高效的络合引发剂和优选工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物。配位聚合的任务：7.1引言未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传

7.1引言Natta(1903~1979)小传意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖G.NattaNatta发现：将TiCl4

改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯

7.1引言7.2聚合物的立构规整性1.聚合物的立体异构体立体异构

由于分子中的原子或基团的空间排列（构型不同）而产生结构异构（同分异构）：

化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构说明：1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物；例：聚乙烯醇（PVA）与聚氧化乙烯（POE）

PMMA与聚丙稀酸乙酯（PEA）

nylon6与nylon66等2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。7.2聚合物的立构规整性光学异构：手性中心产生的光学异构体R（右）型和S（左）型，也可称作对映体异构或者手性异构几何异构:由分子中双键而产生的几何异构，即Z（顺式）和E（反式）构型。构型异构构象异构7.2聚合物的立构规整性光学异构体

光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成的，是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于

-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”7.2聚合物的立构规整性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物

如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构Syndiotactic无规立构Atactic6.2聚合物的立构规整性Fisher投影式全同立构（等规立构）间同立构无规立构6.2聚合物的立构规整性几何异构体

几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型反式构型聚异戊二烯6.2聚合物的立构规整性2.光学活性聚合物

是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物

采取两种措施：

改变手性碳原子C*的近邻环境；

将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合改变手性碳原子C*的近邻环境

一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例6.2聚合物的立构规整性

将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合

R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/506.2聚合物的立构规整性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/506.2聚合物的立构规整性异戊二烯的1，2（3，4）加成6.2聚合物的立构规整性3.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大

-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高

HDPE

全同PP

聚3-甲基-1-丁烯

聚4-甲基-1-戊烯Tm120

175

300

235(℃)全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.906.2聚合物的立构规整性二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－58℃,Tm=146℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物

Tg=－102℃,Tm=2℃

是弹性优异的橡胶

6.2聚合物的立构规整性立构规整聚合物的性能

聚烯烃相对密度熔点（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110无规聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146顺1,4－聚戊二烯28反1,4－聚戊二烯

74立构规整度的测定

聚合物的立构规整性用立构规整度表征

立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的百分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标

全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）

常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定6.2聚合物的立构规整性也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示

应用IR、NMR测定

聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝

（IIP）IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：

991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重6.2聚合物的立构规整性几个概念的区别

全同指数（IsotacticIndex）全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数结晶度（Crystallinity)

聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度（Tacticity)

立构规整聚合物占总聚合物的分数6.2聚合物的立构规整性1.什么是配位聚合？配位聚合最早是Natta用Z－N引发剂引发α烯烃聚合解释机理时提出的新概念配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。即指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。6.3配位聚合的基本概念过渡金属链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应链增长反应可表示如下空位环状过渡状态

三氯化钛和烷基铝络合，在钛上形成活性点（或空位），丙烯在空位上配位，形成α-Π络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子。

6.3配位聚合的基本概念单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物反应是阴离子性质间接证据：

-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低

CH2=CH2

>

CH2=CH－CH3

>

CH2=CH－CH2－CH3

直接证据：

用标记元素的终止剂终止增长链

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特点6.3配位聚合的基本概念增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：6.3配位聚合的基本概念单体的插入反应有两种可能的途径一级插入不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入

带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入

二级插入

两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：

丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入+6.3配位聚合的基本概念

说明：配位聚合大多属于阴离子型；α-烯烃只能发生配位阴离子聚合；二烯烃除能进行配位阴离子聚合外，还可以发生配位阳离子聚合。6.3配位聚合的基本概念几种聚合名称含义的区别配位聚合、络合聚合

在含义上是一样的，可互用。均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。Zigler-Natta聚合

采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。6.3配位聚合的基本概念定向聚合、有规立构聚合

这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程

任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。

如：乙丙橡胶的制备采用Ziegler-Natta引发剂，属配位聚合（络合聚合），属于Ziegler-Natta聚合，但其结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）6.3配位聚合的基本概念3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂（π-C3H5NiX）：专供丁二烯的顺、反1,4聚合，不能

-烯烃定向聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。6.3配位聚合的基本概念Ziegler-Natta引发体系两组分的选择和组合，以及与单体的匹配，对立构规化有很大的影响。例如：钛－铝引发体系α烯烃二烯烃定向聚合α－TiCl3-AlR3:乙烯、丙烯聚合，并可制得全同聚丙烯，但使丁二烯聚合时，却只能制得反式1，4聚丁二烯。对α烯烃有聚合活性的引发剂，对乙烯聚合也有高的活性，但对乙烯聚合有活性的引发剂，对α烯烃聚合却未必有活性。钴－铝或者镍－铝体系（CoCl2或NiCl2与AlEt2Cl):容易使丁二烯聚合，却不能使乙烯或者α烯烃聚合。6.3配位聚合的基本概念

引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活

-烯烃：全同极性单体:全同

-烯烃：无规

苯乙烯、1，3－二烯烃等极性不大的共轭单体对聚合的要求则介于上述两种单体之间，用均相和非均相引发体系，均可获得立构规整聚合物。6.3配位聚合的基本概念配位引发剂的作用

一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力

提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力（使进入的单体立构规整化）主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模板作用引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件6.3配位聚合的基本概念取决于6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐

主要用于二烯烃的聚合1.Z-N引发剂的组分是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于

-烯烃的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物

主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基

有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I；n=0-1

最常用的有Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3

当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素

适宜的Al/Ti比为1.5-2.5共引发剂6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3）第三组分

立构规整度

聚合活性（一单位质量钛所能形成的聚丙烯的质量gPP/gTi来衡量）两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂(50-60年代）

α-TiCl3配用AlEt2Cl引发丙烯配位聚合时，定向能力比配用AlEt3时高，如配用AlEtCl2，则活性和定向能力均接近于零，但加入含有O、N、P、S等的给电子体B:(Lewis碱)后，聚合活性和IIP均有明显提高，分子量也增大。评价Z-N引发剂的主要指标6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展主要原因是NR3与AlEtCl2歧化反应后的AlCl3络合，使AlEt2Cl游离出来，恢复了部分活性和定向能力

给电子体对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力较强，起顺序

给电子体(B)的用量或者B:/Al摩尔比至关重要，如B:/Al过小，如B:/Al＝0.5:1，不能使AlEtCl2完全络合；B:/Al过多，如B:/Al＝1:1,又使无法AlEtCl2充分转变成AlEt2Cl，将有效成分减小，两者均使聚合速率下降。试验证明比较合适的B:/Al＝0.7。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展

加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂（60年代）

用α－TiCl3－AIEt3两组分体系引发丙烯聚合时

5000

gPP/gTi，IIP达90％

在α－TiCl3－AIEt3两组分体系，添加HMPTA作第三组分后，引发剂活性提高到5×104gPP/gTi，IIP达到95％.

为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺

丁醚叔胺(HMPTA)6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展负载性引发剂除添加第三组分外，还使用了载体

在早Ziegler–Natta引发剂中，裸露在晶体表面、边缘或者缺陷处而成为活性中心的Ti原子只占约1％，这是活性较低的重要原因。如果将氯化钛充分分散在载体上，使大部分Ti原子裸露（90%)而成为活性中心，则可大幅度地提高活性。

载体种类很多，如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OR)2、SiO2等。对于丙烯聚合以MgCl2最佳。常用的无水氯化镁多为α－晶体，钛负载量少，活性也低。负载时，如经过给电子体活化，则可大幅度提高活性，活化方法有研磨法和化学反应法两种。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展研磨法（第三代引发剂，70年代末，80年代初），

TiCl4-AlEt3引发剂、MgCl2或者Mg(OH)Cl、载体、给电子体（如苯甲酸乙酯EB，俗称内加给电子体或内加酯）共同研磨，使引发剂分散并活化，则显著提高聚合活性。活性提高的原因可能是形成了MgCl2·EB或者MgCl2·EB·TICl4络合物，构成了负载性引发剂的主体，其结构式如下：6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展

内加酯的配位能力越强，则产物等规度越高。酯的配位能力与电子云密度和邻近基团的空间障碍有关，一般双酯（如邻苯二甲酸二丁酯）对等规度的贡献比单酯（邻苯甲酸乙酯酯）大。

负载型引发剂经内加酯后，聚合还应再加另一外加酯（如二苯二甲氧基硅烷）参与活性中心形成，以改变钛中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度的提高。醚类也可用作内外给电子体。载体和内、外给电子体配合得当，引发剂的聚合活性可以高达106gPP/gTi，等规度达到98％.6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展化学反应法（80年代中，第四代引发剂）

研磨法主要是物理分散，而化学反应法则是在溶液中反应而后沉淀出来，是引发剂－载体分散得更细，形态更好。不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点。

一般先将MgCl2与醇、酯、醚类Lewis（LB）碱等制成可溶于烷烃的复合物。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展根据成型加工需要，还可以负载引发剂制成球形，以便烯烃在此骨架上聚合成长，最终形成球形树脂，无需造粒。现已发展有多种高效、颗粒规整、结构可控的新型引发体系再与TiCl4进行一系列反应，重新析出MgCl2，同时使部分钛化合物负载在MgCl2表面。加有Lewis碱，析出的MgCl2晶体是带有螺旋(rd)缺陷的结晶MgCl2·LB，这是高活性引发剂的的最好载体。第五代Ziegler-NattaSingle-Site单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中）茂金属催化剂（已工业应用）非茂体系化合物及含Cp的非IV过渡金属化合物；后过渡金属（VIII族金属，如镍、钯等）多亚胺类化合物6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展茂金属引发剂即环戊二烯基（简称茂,Cp）过渡金属化合物

化学组成（三部分）Ⅳ族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或它们的衍生物非茂配体，如氯、甲基、苯基等＋＋6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展空间几何构型非桥链型普通结构桥链型限定几何构型6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展茂金属引发剂的特点：高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物；立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物；几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展2.Z-N引发剂的溶解性

将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3）6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展

均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4（或VCl4），与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。

该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升高温度(－30～－25oC)转变为非均相，活性提高,可引发丙烯聚合

若过渡金属卤化物中的卤素部分或全部被RO、乙酰丙酮基（acac）或者Cp所取代，再与AlR3络合，则形成可熔的均相引发体系。这对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性合定向能力都很差形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展

非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3（或TiCl2、VCl3)为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Zatta引发剂，对α-烯烃有高活性和高定向性。

凡能使丙烯聚合的引发剂一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的却未必能使丙烯聚合6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展3.使用Z-N引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：

在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂6.4Ziegler-Natta(Z-N)引发剂及其发展Ziegler－Natta引发剂的性质主要决定于两组分的选择、配比和反应条件，对于特定单体，须选择特殊的两组分以一定的比例进行反应。6.5Ziegler－Natta引发剂的性质和反应

以TiCl4－AlCl3体系为例，TiCl4是阳离子引发剂，AlR3是阴离子引发剂。这两种引发剂单独使用时，都难以使乙烯或丙烯聚合，但相互配合后，却易使乙烯聚合；TiCl3－AlEt3体系能使丙烯定向聚合。

实际上两组分的反应复杂，如交换或烷基化，形成钛－碳键。形成烷基氯化钛不稳定，进行分解和还原、在低价钛上形成空位，供单体配位之需，还原是产生活性不可缺的反应。分解产生的自由基的双基终止，形成C2H5Cl、n-C4H10、C2H6、H2等。

以TiCl3为主引发剂时也发生类似反应。两组分比例不同，烷基化和还原的深度也有差异。这些简单反应还不能说明配位和定向聚合的机理。实际上，氯化钛和烷基铝之间还可以形成桥型络合物，存在着更复杂的机理。空位6.5Ziegler－Natta引发剂的性质和反应丙烯：α-烯烃：以丙烯聚合为代表用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。6.6-烯烃的配位阴离子聚合主引发剂（过渡金属）的定向能力1）引发剂组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响

定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶态、配体的性质和数量有关，研究最多的过渡金属是钛，＋4、＋3、＋2等不同价态都可能成为活性中心，但定向能力各异，其中TiCl3（α、γ、δ）的定向能力最强。

不同过渡金属组分：TiCl3（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3紧密堆积的层状结晶结构

同一过渡金属的不同价态：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4≈βTiCl36.6-烯烃的配位阴离子聚合

高价态过渡金属氯化物：TiCl4≈VCl4≈ZrCl4

四卤化钛的配体：TiCl4≈TiBr4≈TiI4

三价卤化钛的配体：TiCl3（α，γ，δ）>TiBr3≈βTiCl3

>TiI3TiCl3（α，γ，δ）>TiCl2(OR)

>TiCl(OR)26.6-烯烃的配位阴离子聚合共引发剂（IA～IIIA族金属）的定向能力铝化合物使用方便，用途最广

不同金属，相同烷基BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt

烷基铝中的烷基：AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3≈Al(n-C6H5)3

一卤代烷基铝中的卤素：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

氯代烷基铝中的氯原子数：AlEt3>AlEt2Cl>AlEtCl2>AlCl36.6-烯烃的配位阴离子聚合对于同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，α－烯烃的聚合活性次序如下：CH2=CH2>CH2=CHCH3>CH2=CHC2H5>CH2=CHCH2CH(CH3)2>CH2=CHCH(CH3)C2H5>CH2=CHCH(C2H5)2>>CH2=CH(CH3)36.6-烯烃的配位阴离子聚合1.Natta的双金属机理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心

配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同2）

-烯烃的配位聚合机理6.6-烯烃的配位阴离子聚合活性中心-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态-络合物6.6-烯烃的配位阴离子聚合六元环过渡状态极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物6.6-烯烃的配位阴离子聚合由于单体首先在Ti上配位（引发）然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理2.Cossee-Arlman单金属机理存在问题：

对聚合物链在Al上增长提出异议;

该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认6.6-烯烃的配位阴离子聚合活性种的形成和结构（TiCl3(,,)－AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用要点如下：6.6-烯烃的配位阴离子聚合6.6-烯烃的配位阴离子聚合链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位插入反应是配位阴离子机理

由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti＋－C－键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质

R基离碳原子的距离大于形成C－C键的平衡距离（1.54Å），需要移动1.9Å，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因

单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构

假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论：6.6-烯烃的配位阴离子聚合

降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP

实验证明，在－70oC聚合可获得间同PP链终止

裂解终止（自终止）

R的“飞回”速度单体配位插入速度需要能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于放出能量6.6-烯烃的配位阴离子聚合向单体转移终止+向共引发剂AlR3转移终止+6.6-烯烃的配位阴离子聚合氢解+这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因

活性种需要一定活化能存在问题：增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响6.6-烯烃的配位阴离子聚合对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率方程：3）丙烯聚合动力学Rp=kp[C*][M]

6.6-烯烃的配位阴离子聚合α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，Rp～t曲线有2种类型A－衰减型B－加速型

ⅡⅢRpABtⅠα-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线IIIRp

ⅡⅢABtIIII曲线A由研磨或活化后引发体系产生：第Ⅰ段增长期，在短时间内速率增至最大；第II段衰减期；第III段稳定期，速率几乎不变。曲线B采用未经研磨或未活化引发剂：第Ⅰ段速率随时间增加，是引发剂粒子逐渐破碎、表面积逐渐增大所致；随着粒子破碎和聚集达到平衡，进入稳定期（第II段）。α-TiCl3-AlEt3引发的丙烯聚合动力学曲线6.6-烯烃的配位阴离子聚合A型衰减段（II段）的动力学，T.Keli曾用下式描述：R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值，∞为后期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关。该公式只是一个经验式，未能反映其内在机理。6.6-烯烃的配位阴离子聚合Langmuir-Hinschlwood模型

假定：

TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M

），且只有吸附点上的单体发生反应溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数[Al]、[M]分别为溶液中烷基铝、单体浓度

考虑到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附问题，稳定期的速率Rp用两种模型描述：6.6-烯烃的配位阴离子聚合

当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则实验表明：当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型；当单体极性低从而在表面上的吸附很弱时，则Rideal模型更合适式中，[S]为吸附点的总浓度,将Al

、M

代入上式，6.6-烯烃的配位阴离子聚合聚合度Xn=链增长反应速率/生成聚合物速率当氢用作分子量调节剂时，只考虑由氢转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附。其中，Ks——分子内β-氢转移常数6.6-烯烃的配位阴离子聚合Rideal模型

假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应将Al代入Rp式得

当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型6.6-烯烃的配位阴离子聚合聚丙烯的生产方法：

溶液淤浆聚合引发剂：TiCl3-AlEt2Cl;溶剂：己烷、庚烷等烷烃;温度：50－80℃;压力：0.4－2MPa形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉淀成淤浆状。

液相本体法丙烯加压液化进行本体聚合，聚丙烯虽也以淤浆沉析出来，但将丙烯蒸发回收后得粉状聚丙烯。6.6-烯烃的配位阴离子聚合乙烯的配位聚合

自由基引发剂：高压聚乙烯（LDPE）

高温（180－200℃）、高压（150－300MPa)，以氧或过氧化物为作引发剂。形成较多长短支链，结晶度、密度等均较低，多用来加工薄膜；

负载型过渡金属氧化物引发剂：中压聚乙烯（聚合机理与配位聚合相似）Ziegler-Natta引发剂：低压聚乙烯（HDPE）引发剂：TiCl4-AlCl3，温度：60－90℃；压力：0.2－1.5MPa，结晶度及密度均较高。6.6-烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比－烯烃更为复杂

原因：(1)加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成有顺式、反式、1,2-、3,4-等多种形式(2)单体有顺、反两种构象。例如在常温下，丁二烯的S－顺式占4％，S－反式占96％；相反，异戊二烯的S－顺式却占96％，S－反式占4％。一、共轭二烯烃和聚二烯烃的构型6.7二烯烃的配位阴离子聚合S-反式S-顺式S-顺式S-反式丁二烯异戊二烯（3）增长链端有σ－烯丙基和π－烯丙基两种键型σ－烯丙基π－烯丙基上式中Mt为过渡金属或锂，左边σ－烯丙基由Mt和CH2以σ键键合，右边的π－烯丙基则由Mt与三价碳原子成π键，两者构成平衡

根据上述特点，有可能选用多种引发体系，产生不同的配位定向机理。 6.7二烯烃的配位阴离子聚合Z－N引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂引发剂种类二、二烯烃配位聚合的引发剂和定型机理

组分的选择和两组分的比例对产物的立构规整性有很大的影响；Z－N引发剂：例如：经典的Z－N引发剂（TiCl4－AlEt3）顺丁二烯聚合：当Al/Ti<1时，反式1,4结构占91％；而当Al/Ti>1时，顺1,4结构和反1,4-结构各半,如改用TiI4-AlEt3,则顺1，4-结构可高达95%。异戊二烯聚合：

当Al/Ti<1时，反式1,4结构占95％；而当Al/Ti>1时，顺1,4结构占96％。6.7二烯烃的配位阴离子聚合

Ti、Co、Ni、U、和稀土（镧系）体系，如组分选择得当，都可以合成高顺式1,4-聚顺丁烯（如表7－5）。例如，国外多用钛系（TiI4-AlEt3)和钴系（CoCl2-2py-AlEt2Cl)；我国则用镍系[Ni(naph)2-AlEt3-BF3·O-(i-Bu)2],还开发了稀土引发剂，如Ln(naph)2-AlEt2Cl-Al(i-Bu)3、NdCl3·3i-PrOH-TtAl3等。这些引发剂引发丁二烯聚合的技术条件都比较温和：温度30－70oC，压力0.05-0.5Mpa，1－2h,烃类作溶剂。6.7二烯烃的配位阴离子聚合引发剂聚合结构顺式1,4-结构反式1,4-结构1,2(或1,4)结构1，3-丁二烯TiCl4/AlEt3(Al/Ti=1.2)50455TiCl4/AlEt3(Al/Ti=0.5)—91—TiI4/AlEt39523VCl4/AlEt3—94~98—Ni(C7H13COO)2/AlEt3/BF3OEt97——CoCl2/AlEt2Cl/吡啶98——Co(乙酰丙酮基)2/AlR3/Cs2——99（间同）Nd(C7H13COO)2/AlEtCl/Al(i-Bu)2H97——异戊二烯TiCl4/AlEt397——VCl3/AlEt3—97—Ti(OC4H9)/AlEe3——60~70Ziegler-Natta引发剂种类对共轭二烯烃聚合物结构的影响丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型

顺式配位或双座配位丁二烯6.7二烯烃的配位阴离子聚合顺1,4-聚丁二烯丁二烯

L（给电子体）

反式配位或单座配位6.7二烯烃的配位阴离子聚合1,4插入1,2