第四章 红外分光光度法-2016

4—1

概述4—2基本原理4—3红外分光光度计4—4红外光谱与分子结构的关系4—5红外光谱解析第四章红外分光光度法IR

Spectrophotometry4—1概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。一、红外光（0.76—1000μm）的区划红外区划波长（μm）波数（cm-1）吸收类型光谱类型近红外区0.76—2.513158—4000—OH和—，NH倍频吸收区振-转光谱中红外区2.5—254000—400主要为有机官能团的基频吸收区振-转光谱远红外区25—1000400—10分子转动吸收区转动光谱T~λ

曲线→前密后疏二、红外光谱的表示方法T~σ

曲线→前疏后密波长等距“谷”是IR中的吸收峰波数等距三、红外光谱与紫外-可见光谱的异同IRUV-Vis起源分子振动能级跃迁伴随转动能级跃迁（分子的振动-转动光谱）分子外层价电子能级跃迁（电子光谱）适用所有有机化合物具n-π*和/或π-π*跃迁有机化合物，有色无机物测定对象物态：气、液、固液、气特征性光谱复杂、特征性强简单、特征性不强用途定性鉴别的主要手段定量[不准确，多用于异构体的相对含量]结构研究的主要手段（官能团、化合物类别、结构异构、氢键以及某些链状化合物的链长等）定性定量（准确）结构研究（推测有机化合物共轭骨架）相同点?4—2

IR基本原理一、振动-转动光谱二、振动形式三、振动自由度四、红外光谱产生的条件五、吸收峰强度六、吸收峰的分类七、吸收峰的峰位及其影响因素八、吸收峰峰数的影响因素一、振动-转动光谱1、红外光谱为振—转光谱、吸收光谱、分子光谱红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁2、谐振子与位能曲线双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动（动能+势能）一、振动-转动光谱根据量子力学理论：IR光谱主要讨论从基态跃迁到第一或第二激发态引起的吸收，可以用谐振动规律近似地讨论分子振动振动量子数双原子分子位能曲线谐振子位能曲线吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率（L）只能是谐振子振动频率（）的V

倍基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）基频峰一、振动-转动光谱谐振子的振动服从虎克（Hooke）定律，分子中每个谐振子的振动频率（）用简谐振动公式计算：K

(N/cm)：化学键力常数。K↑，↑，↑：化学键两端原子的折合质量。折合质量↑，↓，↓发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2）振动频率的表达式若用波数代替频率，则：=

2C1√k=

1302√k一、振动-转动光谱二、振动形式1、伸缩振动1）对称伸缩振动s2）反称伸缩振动as多原子分子双原子分子伸缩振动（）3）变形振动A：对称的变形振动δsB：不对称的变形振动δas2、弯曲振动1）面内弯曲振动βA：剪式振动δB：面内摇摆ρ2）面外弯曲γA：面外摇摆振动ωB：蜷曲振动τ振动频率不仅受化学键性质和原子质量的影响，也受到整个分子的影响1、伸缩振动（）指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1）对称伸缩振动（s）：化学键两端的原子沿键轴方向的运动同时发生2）反称伸缩振动（as）：键长沿键轴方向的运动交替发生二、振动形式2、弯曲振动（变形振动，变角振动）指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1）面内弯曲振动β（AX2型分子）弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内A：剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭B：面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动二、振动形式2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面A：面外摇摆振动ω：两个X原子同时向面下或面上的振动B：蜷曲振动τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动二、振动形式3、变形振动1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大或缩小。形如花瓣开、闭的振动。2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小二、振动形式三、振动自由度f指分子独立的振动数目，或基本的振动数目在中红外区，分子中存在三种运动形式的能量变化：平动（平移、不产生光谱）、振动与转动（产生远红外光谱）的能量变化N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度分子自由度=

平动自由度

+振动自由度+

转动自由度=

3N分子振动自由度数=

3N

—平动自由度—转动自由度线性分子f

=

3N

—

5非线性分子f

=

3N

—

6注：由振动自由度可以估算基频峰的可能数目并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数例：水分子——非线性分子f

=

3×3

–

6

=

3例：CO2分子——线性分子f

=

3×3

–

5

=

4三、振动自由度f两个定义：1、红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的主要原因。2、简并例：CO2分子——线性分子f

=

3×3

–

5

=

4四、红外吸收光谱产生的条件四、红外吸收光谱产生的条件1）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍2）分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动（0）偶极子在交变电场中的作用五、吸收峰强度1、吸收峰强的表示方法ε2、影响峰强度的因素（2）振动能级跃迁几率

跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数。注：Δμ↑

or跃迁几率↑，ε↑（1）振动过程中键的偶极矩变化1）化学键两端原子电负性影响（差别↑，Δμ↑，峰强↑）2）分子的对称性（Δμ=0）3）振动形式：as>s>1）极强峰ε>

1002）强峰ε

=

20~1003）中强峰ε

=

10~204）弱峰ε

=

1~105）极弱峰ε

<

13490(4)1650(υC=C)1、基频峰与泛频峰（根据吸收峰的频率与基本振动频率的关系区分）1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V

=

0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）基频峰强度大——红外主要吸收峰基频峰的数目与分子的基本振动数f有关，但往往小于f

六、吸收峰的分类倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0→V=2,3,……产生的峰）2）泛频峰倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）三倍频峰（V=0→V=3）合频峰泛频峰差频峰泛频峰越迁几率小，强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性组频峰2、特征峰（特征频率）与相关峰（根据吸收峰的频率与基团结构之间的关系区分）1）特征峰可用于鉴别官能团存在、又容易辨认的吸收峰2）相关峰由一个官能团所产生的一组具有相互依存、相互佐证关系的特征峰特征峰仅代表基团的一种振动形式相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关

用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在

用一组相关峰鉴定一个基团的存在，是解析IR图谱的原则图示七、吸收峰峰位及影响因素1、吸收峰峰位（位置）即振动能级跃迁所吸收红外线的波长（T-）或波数（T-），是红外光谱鉴定中的主要依据。1）基本振动频率=

2C1√’k(cm-1)=

1302√’k=

21√k’：化学键两端原子的折合质量K(N/cm)：化学键力常数。’

=m1×m2m1+m2例：

讨论A：k

接近，’↑，↓，↓（光谱区右端）例：C—H

>C—C

>C—O例：

例：

不同类原子：k

影响大时，k↑，↑，↑（光谱区左端）’影响大时，’↑，↓，↓（光谱区右端）C：同一基团的振动形式不同，峰位不同B：同类原子：’一定，k’↑，↑，↑（光谱区左端）七、吸收峰峰位及影响因素2）指纹区：1300~400cm-1

的低频区包含C—X（X：O、N）单键的伸缩振动及各种弯曲振动特点：单键K相近，原子折合质量相近，导致吸收峰密集重合多，难确认吸收峰密集、难辨认→指纹，反映微小变化用于了解基团周围环境，区分同分异构体1）特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1

的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认。在基团鉴定方面起作用注：特征峰常出现在特征区七、吸收峰峰位及影响因素2、特征区和指纹区3、影响吸收峰峰位的因素1）内部因素A、诱导效应：吸电效应（X：吸电基团），使振动频率移向高波数区七、吸收峰峰位及影响因素B、共轭效应：使振动频率移向低波数区七、吸收峰峰位及影响因素分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响C、氢键效应：使伸缩振动频率降低七、吸收峰峰位及影响因素C、氢键效应：使伸缩振动频率降低分子间氢键：受浓度影响较大，稀释后，吸收峰位发生变化七、吸收峰峰位及影响因素D、杂化的影响杂化轨道中s

轨道成分↑，键能↑，键长↓，↑七、吸收峰峰位及影响因素E、键角效应环外双键随着环张力↑，双键性↑，↑环内双键随着环张力↑，双键性↓，↓C=C

1650cm-1C=C

1657cm-1C=C

1678cm-1C=C

1781cm-1C=C

1639cm-1C=C

1623cm-1C=C

1566cm-1C=C

1541cm-1七、吸收峰峰位及影响因素F、偶极场效应（F效应）通过空间排列起作用，与分子的立体结构有关G、空间位阻含有与苯环或双键共轭的羰基化合物，空间位阻↑，↑H、分子互变结构七、吸收峰峰位及影响因素I、振动耦合：分子中两个距离近的相同基团（距离近/共用一个原子）之间产生

[CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1]

1365相对强J、费米共振：倍频或组频峰（弱）与基频峰之间相互作用产生

[CHO：2820、2720来自C-H

2800和C-H

1390的二倍频峰]七、吸收峰峰位及影响因素溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓（形成氢键）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率2、外部因素

受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响七、吸收峰峰位及影响因素一般IR谱图中吸收峰数基本振动的数目（振动自由度数）1、吸收峰数基本振动的数目1）泛频峰（倍频峰、组频峰、差频峰等）2）振动耦合：分子中两个距离近的相同基团（距离近/共用一个原子）之间产生

[CR(CH3)2-3；酸酐：1845、1775cm-1]3）费米共振：倍频或组频峰（弱）与基频峰之间相互作用产生

[CHO：2820、2720来自C-H

2800和C-H

1390的二倍频峰]八、影响吸收峰峰数的因素2、吸收峰数基本振动的数目1）红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的主要原因。2）简并3）仪器分辨率低、吸收强度小例：CO2分子——线性分子f

=

3×3

–

5

=

4八、影响吸收峰峰数的因素红外改进为宽波数，小体积及多用途，计算机化，解决定量差问题。定性方面与色谱联用：GC-FTIR，HPLC-FTIR4—3红外分光光度计一、仪器简介：分类：色散型红外分光光度计IR干涉分光型—付里叶变换红外光谱仪FTIR二、主要部件（色散型）1、辐射源：常用Nernst灯、硅碳棒、镍铬丝线圈

（激光---付里叶用）1）Nernst灯：为锆ZrO2及钇Y2O3烧结而成长30mm，直径2.5mm中空圆筒棒。低温，绝缘体，500℃半导体，800℃导体开始发射连续红外辐射，工作温度温度1750℃，需预热，发光强度大，寿命短。2）硅碳棒：两端粗，中细空心棒，外为光源，中间部分直径5mm，长50mm，工作温度1200~1400℃。特点：寿命长，不预热，但需冷却水装置，耗电。3）镍铬丝线圈：将镍铬丝烧在一绝缘体上，工作温度1100K，普及型。2、色散元件（单色器）棱镜:岩盐棱镜光栅:现用1）岩盐棱镜：玻璃吸收红外线，采用无机盐大结晶合成岩盐棱镜，常为NaCl、KBr晶体，4000~650cm-1，它们透过红外线的区限不同，因此，需要几种不同岩盐棱镜，且需恒温恒湿。2）光栅：玻璃或金属表面上，在每mm间隔内，刻制若干条等距线糟（100条/mm），当红外辐射到达光栅表面时，由反射线间的干涉作用形成光栅光谱，达到色散目的，再到达热电偶检测。3、检测器：能体现光强度变化的装置1）真空热电偶：将两种不同导体的金属丝焊接成二个接头，并使这二接头有一温差，则在回路中产生电势，有一微电流通过，这种装置为热电偶。2）Golay池（气胀式检测器）：灵敏度高，属常用检测器。4、吸收池：测定液体及气体用吸收池，均具有岩盐窗片。材质及透过限：NaCl：16μm，需注意吸水潮解问题KBr：28μm，需注意吸水潮解问题KRS-5：45μmCsI：56

μm三、干涉分光型红外分光光度计（付里叶变换红外光谱仪FTIR）特点：1、快速扫描，1秒内完成，普通至少几秒2、高分辨率，0.1~0.005cm—1（0.2cm—1）3、高灵敏度，10—9~10—12g超微量4、高精密度，准测到0.01cm—1

5、测定光谱范围宽10~104cm—1

6、实现光谱—色谱联用：GC-FTIR，HPLC-FTIR四、样品的制备对样品的要求：1、首先用各种分离手段纯化，保证样品的纯度在98%以上，否则解析困难，出现错误结论。2、需不含水分，防OH峰干扰或破坏盐窗。3、纯化后不同物态需采用不同方法制样。1、固体样品1）压片法：常用，找不到合适溶剂时用。用碱金属卤化物KBr、KI、KCl等作载体。一般光谱纯KBr（200目）200mg，加样品1~2mg，在玛瑙乳钵中混匀，红外灯下研磨转到模具中，压片机压片。2）糊剂法（糊膏法、石蜡糊法、浆糊法）：由于极易吸湿，对于含羟基化合物，采用糊剂法。10mg样加数滴液体石蜡，玛瑙乳钵研成3~5μm均匀的糊剂，即可涂在盐窗或空白KBr压片上，适用范围1300~400cm-1；再用全氟代烷，适4000~1300cm-1。3）薄膜法：将固体样品溶于挥发性溶剂中，涂于窗片或空白KBr压片上，待溶剂挥发后样品留于盐片而成薄膜，也可将溶液滴在玻板上，待溶剂挥发后即成薄膜，揭下，测定。4）溶液法：选适当溶剂使样品溶解，选液体池测定。2、液体样品1）夹片法（液样常用）：对沸点较高，不易清洗的样品（低沸，易挥发不用）。两圆形盐片，在其间滴1~2滴样品，形成液膜，用专用夹具将两块盐片夹紧，测定。另外，可垫不同厚度垫圈，调液膜厚度。2）涂片法（粘度大的液体样品）：可以涂在一片空白片上测定，不必夹片。3）液体池法：对于一些红外吸收很强的样品，可用适当溶剂配成溶液以降低浓度，选适当液体池测定。但溶剂本身在某一区段也有红外吸收，一般采用不同溶剂分段进行测定，常用CCl4，CS2等。3、气体样品纯化后用气体池测定，气体池内压一般为6666.1Pa。

注：不同方法得吸收光谱均有明显差异，应标明所采用方法。4—4红外光谱与分子结构的关系一、红外光谱的九个重要区段二、有机化合物的典型光谱一、4—4红外光谱与分子结构的关系p64二、有机化合物的典型光谱1、烷烃类2、烯烃类3、炔烃类4、芳烃类5、醇、酚及羧酸6、醚7、羰基化合物8、胺及酰胺9、硝基化合物4—4红外光谱与分子结构的关系1、烷烃类化合物1）C-H伸缩振动

2）C-H弯曲振动3）C-C骨架振动2、烯烃1）C-H振动2）C=C骨架振动顺式峰强>反式峰强取代基完全对称时，峰消失3）发生π-π共轭或n-π共轭：共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1用于确定取代位置及构型烯烃伸缩过三千末端烯烃此峰强只有一氢不明显化合物，双键偏1650会出现烯氢面外易变形1000以下有强峰端基氢910、990顺式烯烃690反式移至960单氢出在8203、炔烃1）C-H振动2）C≡C骨架振动

取代基完全对称时，峰消失例4、芳香族化合物1）芳氢伸缩振动2）芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在3）芳氢面外弯曲振动及相应的泛频峰(γ-H的倍频峰)有共轭基团1600分裂

单取代双取代邻取代对取代间取代

多取代3）芳氢面外弯曲振动及相应的泛频峰γϕ-H为强吸收，是确定苯环上取代基位置及鉴定苯环存在的重要特征峰，其峰位与苯环上相邻氢的数目有关，随相邻氢数目的减少向高频方向移动芳烃伸缩很特征，16001450；910650，面外弯曲定芳氢；单取代有双峰，700、750；邻二取代750；对二取代830；间二取代有三峰，700、780，880处孤立氢。A、单取代（含5个相邻H）泛频峰泛频峰邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

B、双取代例5、醇、酚及羧酸1）O-H伸缩振动2）C-O

伸缩振动注：酚还具有苯环特征3）C=O

伸缩振动具区别性6、醚1）链醚和环醚2）芳醚和烯醚醚与醇的区别？7、羰基化合物峰位排序：酸酐（as

1810

cm-1，谱带1）>酰卤（1800

cm-1）>

酸酐（s

1760

cm-1，谱带2）>酯类（1735

cm-1）>醛（1725

cm-1）>酮（1715

cm-1）>羧酸（1710cm-1，締合）>酰胺（1680

cm-1）7、羰基化合物1）酮、醛、酰氯√A、酮√B、醛C、酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区（基本相差30cm-1）共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振诱导效应使吸收峰→高波数区例B、酯A、羧酸C、酸酐2）羧酸、酯、酸酐酯的羰基与取代基共轭，峰位右移；取代基与单键氧共轭（p-共轭），峰位左移。示例1）酰胺NH3500~3100cm-1

δNH1650~1550cm-1伯双峰asNH~3500cm-1；

sNH~3400cm-1仲尖锐单峰NH

~3500~3300cm-1；

叔无8、胺及酰胺类C=O1680~1630

cm-1谱带ⅠδNH1640~1550cm-1

谱带Ⅱ2）胺NH3500~3300cm-1伯双峰仲单峰叔无C-N不重要氮氢伸展3400，每氢1峰很分明羰基伸展酰胺Ⅰ，1660有强峰；氮氢变形酰胺Ⅱ，1600分伯仲，C-N伸展酰胺Ⅲ，伯千四仲千三。9、硝基化合物10、腈4—5红外光谱解析方法一、IR光谱解析方法二、IR光谱解析实例一、IR光谱解