第四章 杂化纳米复合材料

第四章杂化纳米复合材料ξ1基本概念杂化纳米复合材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。化合物溶液溶胶凝胶热处理氧化物溶胶-凝胶技术の概念溶胶-凝胶技术の发展历史正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。①19世纪中叶化学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。②20世纪30～70年代③20世纪80年代溶胶-凝胶技术发展的高峰时期。发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，形成有机聚合物改性无机陶瓷、玻璃的有机-无机杂化材料。将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点。

溶胶-凝胶技术の特点在以溶胶-凝胶技术制备纳米复合材料的同时，应充分认识到：真正做到对复合材料超细微结构的控制、分子水平设计，并且使制备出的复合材料具有很大的重复性和可靠性，仍有大量的工作要做。以溶胶-凝胶技术制备杂化纳米复合材料，应着重基础理论的研究、加强溶胶-凝胶过程机理的认识，从微观上认识和控制溶胶-凝胶过程，从宏观上设计和制造可重复的均一的功能性复合材料。杂化纳米复合材料の前景ξ2分散体系与溶胶基本概念分散体系胶体溶胶溶液基本概念の分散体系分散质在某个方向上的线度介于1～100nm时的分散体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm～1000nm之间的粒子归入胶体范畴。

基本概念の胶体基本概念の溶胶分散介质为液态牛奶、墨水、含水原油分散介质为气态汽车尾气分散介质为固态固溶胶液溶胶气溶胶分散质的粒子直径＜1nm（10-9m）的分散系基本概念の溶液缔合溶胶憎溶胶溶胶の主要研究领域分子溶胶（亲液溶胶）溶胶主要研究领域の亲液溶胶聚合物在溶液中呈分子无规线团状态存在，线团与溶剂之间没有清晰的界面。溶解分散过程是一个自发过程，整个体系是热力学稳定体系。分子溶胶在纳米材料和杂化纳米复合材料的制备中应用较广泛。溶胶主要研究领域の缔合溶胶表面活性剂分子在溶液中形成胶束，进而构成所谓的微乳液或液晶，也是热力学稳定体系。溶胶主要研究领域の憎溶胶分散质与分散介质之间存在明显界面的体系，是由微小的固体颗粒悬浮分散在液相中构成，分散颗粒不停地进行布朗运动，属于多相热力学不稳定体系。溶胶の制备溶胶制备の方法溶胶制备の条件溶胶制备の条件分散质与分散介质具有一定的界面分散质在分散介质中不溶或仅有较低的溶解度分散质在分散介质中可溶解分散质和分散剂没有明显的界面分散质在分散介质中仅有较小的溶解度缔合溶胶憎溶胶亲液溶胶凝聚法：由分子或离子凝聚而成将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。

溶胶制备方法分散法：用机械、化学等方法使固体的粒子变小可以将纳米微粒在强力机械作用下，或在超声波作用下，在有机化合物中可以形成溶胶。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。光学性质电学性质溶胶の性质溶胶的稳定性为溶胶高度分散性和不均匀性的反映。当光线入射到溶胶体系时，有部分能自由通过，另一部分被吸收、反射或散射。如果分散质的大小在胶体范围内，则发生明显的散射现象，这种现象就成为丁达尔效应。溶胶性质の光学性质丁达尔效应的解释光线照射到粒子时反射散射丁达尔效应就是光的散射现象真溶液有丁达尔效应吗？由于溶胶粒子大小一般不超过100nm，小于可见光波长（400nm～700nm），因此，当可见光透过溶胶时会产生明显的散射作用。而对于真溶液，虽然分子或离子更小，但因散射光的强度随散射粒子体积的减小而明显减弱，因此，真溶液对光的散射作用很微弱。

所以说，胶体能有丁达尔现象，而溶液没有，可以采用丁达尔现象来区分胶体和溶液。

清晨，在茂密的树林中，常常可以看到从枝叶间透过的一道道光柱。类似这种自然界的现象，也是丁达尔现象。这是因为云，雾，烟尘也是胶体，只是这胶体的分散剂是空气，分散质是微小的尘埃或液滴。

溶胶因溶质质点的性质、结构以及聚集状态不同，对光的吸收也有所不同，因而使溶胶表现出不同的颜色。溶胶的颜色是被吸收可见光的补色光。不同溶胶的呈色情况表名称吸收光呈色金溶胶吸收500～600nm的绿光绿色的补色－红色AgCl均匀吸收白色AgBr、AgI只吸收蓝光黄色或深黄色银溶胶的颜色与粒径大小的关系银粒径/nm透射光侧面光10～20黄蓝25～35红暗绿35～45红紫绿50～60蓝紫黄70～80蓝棕红胶粒因带电而具有电动现象溶胶性质の电学性质水性介质胶粒带电的原因胶粒本身的电离硅溶胶在弱酸性或碱性条件下，因硅胶粒电离而荷负电胶粒的吸附胶粒可吸附水性介质中的H+、OH-或其它离子，使胶粒带电胶粒晶格中某原子被取代蒙脱土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷负电由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，憎溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，溶胶倾向于自发凝聚，形成低表面能状态。若上述过程可逆，则成为絮凝，若不可逆，则称为凝胶。

溶胶性质の溶胶的稳定性

对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所需克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒的途径：胶粒表面带有电荷利用空间位阻效应利用溶剂化效应123ξ3凝胶的结构与性质溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。凝胶不具有流动性，呈半固体状态，是一种介于固体和液体之间的形态。

随着凝胶的形成，溶胶失去流动性，显示出固体的性质（一定的几何外形、弹性、强度等），但从内部结构看，却与固体不一样，存在固-液（或气）两相，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质。凝胶の类型刚性凝胶弹性凝胶

柔性的线型大分子所形成的凝胶，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡胶、明胶、琼脂等。由于组成凝胶的骨架为柔性分子，故在吸收或释出液体时往往体积改变，表现出膨胀性质。此类凝胶经脱液干燥后形成干胶，吸收液体后又能恢复原状。此过程是可逆的，故又称为可逆凝胶。凝胶类型の弹性凝胶大多数为无机凝胶，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水为分散体系。在吸收或释出液体时自身体积变化很小，显示出刚性。一旦转变为干凝胶时，就不再吸收介质还原为原凝胶、更无法形成产生此凝胶的溶胶。因此，也称为不可逆凝胶。凝胶类型の刚性凝胶凝胶の结构（a）（b）（c）（d）a球形质点相互联结成串球网架，如SiO2、TiO2等b为板状或棒状质点搭成网架，如V2O5凝胶、白土凝胶等c线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子链排列成束，构成局部有序的微晶区，主要包括蛋白质类，如明胶，合成聚合物类，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等d线性大分子以化学键相连而形成体型结构，如硫化橡胶凝胶の形成溶胶或溶液转变成凝胶干凝胶吸液膨胀成凝胶凝胶の性质化学反应不完全性触变性触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用所形成的网络结构。受外力作用时，网络结构很容易变形消失；外力消失时，它又很容易恢复。触变性就是切应力作用时凝胶体系网络结构的可逆性变化。凝胶性质の触变性由于在凝胶的有序网络结构中，物质的扩散途径变得弯曲，可使扩散反应物的速度减慢。凝胶交联点密度增加，可使结构中的空隙变小，使反应物的运动受到更大的阻碍。化学反应局限在特定的网络结构空隙中，造成化学反应的不完全、不均匀。

化学反应的这种特性，会造成复合材料的结构不均匀、组成分布不均匀等不良现象。凝胶性质の化学反应不完全性ξ4聚合物溶胶与凝胶1.聚合物溶液与胶体体系聚合物往往呈一定线团状态（大小介于1～1000nm）分布于分散体系中，其分散体系属于胶体体系。问：聚合物溶液是溶胶吗？聚合物溶液与普通胶体的异同点：同：分散相胶粒的大小相当、扩散速率缓慢、都不能透过半透膜等；异：自动溶解能不能体系组成均相体系多相体系粘度大小丁达尔效应弱强2.聚合物凝胶是三维网状结构的聚合物，内部充满液体介质所形成的分散体系。由液体和聚合物网络组成的，通常液体被聚合物网络封闭其中，失去流动性。与聚合物溶胶不同，聚合物凝胶能够象固体一样，具有一定的形状。相对来讲，对聚合物溶液的认识比较成熟，而对聚合物凝胶的认识则显得不足，有待进一步认识和深入研究。聚合物凝胶交联键性质化学凝胶物理凝胶凝胶的来源天然凝胶合成凝胶凝胶中液态的性质水凝胶有机凝胶①聚合物凝胶的分类由聚合物、溶剂（水、有机溶剂）组成。水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驱体共聚形成的共聚物等，其结构特征：在主链中或侧基中常含有常含有亲水性官能团。聚合物网络可容纳自身重量数倍～数千倍的水日本研制成功一种高分子凝胶，吸水率大6100倍依靠大分子的范德华力和氢键很容易形成物理型水凝胶。②聚合物凝胶的组成聚合物溶液转化由于聚合物分子链较长，且有柔性，因此，聚合物在较小的区域内发生缠绕、交联，形成聚合物团簇，逐步地进一步形成凝胶。溶胶粉体的溶胀天然的凝胶材料在存储运输时都以粉体形式存在，在其使用时再溶胀胶凝得到其凝胶。③聚合物凝胶的形成3.聚合物凝胶的应用聚合物溶胶-凝胶在纳米材料、纳米复合材料的制备中，具有特别的应用意义。近年来，利用聚合物大分子模板实现了对以溶胶-凝胶技术制备的纳米材料的结构和性质的调控。通过控制聚合物的溶胶-凝胶的成型条件，实现对纳米材料以及纳米复合材料的结构和性质的控制。ξ5杂化复合材料形成原理形成原理纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化复合材料Alkoxy:烷氧基Precursor:前驱体纳米微粒前驱体在聚合物中形成杂化复合材料

（1）纳米微粒前驱体的水解机理

TEOS（正硅酸乙酯）是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体。在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、水解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料。溶胶-凝胶过程中的反应阶段：①水解→溶胶在催化剂的作用下，TEOS水解成可以缩聚的水解物②缩聚→凝胶TEOS的水解过程中的硅氧烷的低聚物，进行缩聚无机空心微球的制备小知识无机空心微球在催化、药物装载与缓释、涂层（颜填料、自修复）、光子晶体等方面具有潜在的重大应用价值。在研究有机-无机纳米复合微球的过程中，发现聚苯乙烯粒子可以“溶解”在一定碱浓度的醇水介质中，发明了一步合成均匀无机空心微球的制备方法，先后制备了SiO2,TiO2,CaS,ZnO,Ag均匀空心微球，可用于包覆、隔热涂层、自修复涂层、轻质填料等。

除Si元素之外，还有Ti、Zr、Al、B、常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其它还有CH3Si(OMe)3、Ti(OC4H9)4。①反应阶段のSi(OR)4水解形成溶胶无机物缩聚：②反应阶段の缩聚形成凝胶形成的纳米微粒表面含有硅羟基、硅烷氧基，在聚合物前驱体或预聚体存在时，这些表面基团能与官能团反应。纳米微粒の形成树状聚合物小知识超支化聚合物（2）纳米微粒前驱体水解、缩聚的影响因素影响因素PH值催化剂浓度溶剂偶联剂对硅氧烷来说，水解时PH值比缩聚时的PH值要大。

PH值比较大时，缩聚反应速度较快，容易导致产生团簇，进而形成胶团粒子化结构，甚至造成粒子的聚集沉淀，与聚合物造成相分离，得不到纳米级复合材料。①影响因素のPH值影响从反应机理看，催化剂浓度的大小，决定了反应初期的反应时间。催化剂浓度大水解速度快，反应时间短与末端活性大的聚合物相适应与末端活性大的聚合物相适应浓度小时,与此相反②影响因素の催化剂浓度的影响常用的溶剂有水、醇、酰胺类等，它们有的即是溶剂，又参与反应。溶剂对于溶胶-凝胶过程中无机组分的聚集态结构也会产生影响。利用甲基吡咯烷酮作为悬浮介质，纳米粉体AlN的凝聚程度明显地从微米尺寸减小到纳米尺寸。

同一类溶剂，不同的极性，对胶凝时间和纳米相的大小也有不同的作用结果。③影响因素の溶剂的影响硅烷偶联剂：RSiX3④影响因素の偶联剂的影响能够水解的卤素或烷氧基可含双键参与聚合反应参与溶胶-凝胶过程中的水解与缩聚，达到共水解共缩聚的目的，提供纳米相无机粒子与有机基体的结合力参与有机聚合，将有机基体和无机粒子以桥架的形式紧密连接在一起（3）杂化纳米复合材料的形成纳米复合材料纳米微粒前躯体水解后产物反应型聚合物（含低聚物）纳米微粒前躯体水解后产物惰性聚合物①反应型聚合物（低聚物）实现有机聚合物与无机相物理或化学的组合而形成复合材料的方法：有机聚合物本身就具有可参与无机纳米相预聚体缩聚的功能基团带有硅烷、硅醇或其它功能基的有机聚合物，与金属烷氧化合物共水解和共缩聚，形成纳米相利用可聚合的硅氧烷进行水解和缩聚，随后在溶胶－凝胶的第二阶段的在光化学或热化学作用下，参与低聚物，共同形成聚合物网络可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物：聚二甲基硅烷Cl-SiR2-Cl+2Na→

(SiR2)n+2NaCl聚四氢呋喃HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H聚醚酮聚恶唑啉聚酰亚胺等特点：其末端都含有特定的官能团，可参与缩聚反应。可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物聚二甲基硅烷Cl-SiR2-Cl+2Na→

(SiR2)n+2NaCl可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物聚四氢呋喃HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H聚四氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段。由平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶，可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。制得的嵌段聚醚聚酯为热塑性弹性体。平均分子量为2000的聚四氢呋喃，可用以制聚氨酯弹性纤维。近年来又发现，由聚四氢呋喃制成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料。可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物聚醚酮由4，4'-二氟二苯酮与对苯二酚所组成的聚芳醚酮熔点334℃，拉伸强度112～132MPa，拉伸模量150℃时为1.1GPa，180℃时为0.4GPa。能与玻璃纤维或碳纤维制成增强材料或复合材料。应用于耐高温结构材料、特种涂料、耐磨材料和电绝缘材料可参与硅烷氧化物水解缩聚反应的聚合物聚酰亚胺

形成复合材料还有别的影响因素，如：聚合物浓度、聚合物相对分子量等。聚二甲基硅烷的相对分子量和使用量对复合材料有决定性的影响，可以是柔软的，可以是刚硬的、也可以是光学透明的。聚二甲基硅烷的使用量减少，复合材料的硬度增加，模量提高，但是材料容易起皱甚至龟裂，无法制备薄膜型铸模材料。利用分子量分布较窄的聚二甲基硅烷并控制用量，则可以得到基本无相分离的复合材料。但是有一个缺点就是，容易分解。

硅氧烷水解缩聚反应，形成了以化学键联结聚合物大分子链的SiO2网络结构，无机相与有机相因此存在强界面作用，形成纳米级复合的杂化材料。纳米微粒的前驱体不同，活性聚合物结构不同，可以形成各种各样的纳米复合材料。如：纳米SiO2∕聚碳酸酯、纳米SiO2∕聚二甲基硅烷、纳米SiO2∕聚丙烯酸酯等杂化纳米复合材料。大分子链末端无活性基团，不参与溶胶－凝胶体系的水解和缩聚的聚合物，主要有聚甲基丙烯酯甲酯、聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯类，还有一些聚烯烃类聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯等。在复合材料中，这些聚合物与无机组分不存在主化学键作用，而有范德华力或氢键的作用，这种作用足以将互不相容的两种组分达到分子水平或纳米水平的互容程度，形成光学上透明的复合材料。②惰性聚合物优点在溶胶－凝胶体系中，这类聚合物不参与体系的反应，仅是无机相前驱体的水解与自缩聚，因此，对烷氧化合物的水解和缩聚的控制就显得比较简单，特别是非常容易控制水解的速度缺点体系的分子运动受到聚合物长链的阻碍作用，会使TEOS等烷氧化合物的水解物的自缩聚受到抑制，造成水解物自缩聚不彻底。同时由于这类聚合物的耐热性并不高，也无法通过高温热处理完成自缩聚，这种反应的不彻底性，对纳米复合材料的性能有一定程度的不利影响纳米微粒前驱体和聚合物前驱体同步形成杂化复合材料氧烷化合物水解形成溶胶水解后的化合物在聚合物前驱体中形成凝胶聚合物前驱体聚合与无机水解物缩聚同时进行有机聚合物形成连续相，无机缩聚物形成非连续相即无界面的纳米相纳米复合材料溶胶－凝胶法独特の优点1由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合2由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂3与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低4选择合适的条件可以制备各种新型材料溶胶－凝胶法の缺点1目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害2通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周3凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩溶胶－凝胶法相关文献ξ6SiO2杂化复合材料

以聚合物前驱体或其预聚体或聚合物的形式，通过溶胶-凝胶技术形成的SiO2纳米杂化材料比较多，这也是溶胶-凝胶技术合成纳米复合材料的成功之处。目前已知的这类聚合物或前驱体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基亚胺等

这些高分子物质与纳米相无机物或存在化学作用，或是物理作用。在溶胶-凝胶技术中一般是以水解和缩聚形成的无机相组分增强、改善有机基体的某些性能为目的，但也有利用有机组分来改善、增强无机基体的某些性质。如，对水解缩聚形成的SiO2进行改性，以其特有的发光性赋予复合材料良好的荧光性。SiO2杂化复合材料1SiO2-聚碳酸酯杂化复合材料2SiO2-聚丙烯酸酯杂化复合材料3SiO2-橡胶杂化复合材料4SiO2-环氧树脂杂化复合材料5SiO2-ABS杂化复合材料①SiO2-聚丙烯酸酯杂化复合材料：聚丙烯酸酯是广泛用途的聚合物材料，通常硬度低、力学性能差。当用无机材料对其改性时，往往因无机材料的相分离而难以奏效。溶胶-凝胶法是以无机纳米相改善聚丙烯酸酯某些性质比较好的方法，其中最典型的改性材料就是甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸甲酯的透明性高，密度小、价格低，易于加工成型等优点，是优秀的有机光学材料，但硬度低、力学性能差，表面易划伤，导致光学性能下降，从而限制了它的使用。SiO2玻璃的结构在许多方面与高聚物有机玻璃颇相似，溶胶-凝胶法是二者结合的有效途径。将有机玻璃基体中掺入无机纳米材料，或将有机功能分子或聚合物掺入无机聚合物网络中，便可合成具有特殊性能的无机-