第 二 章 热力学第一定律

热力学概论基本概念能量守恒体积功热与焓内能和焓热容绝热过程节流膨胀反应热反应热计算温度影响习题课第二

章热力学第一定律2.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：热力学的研究内容研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为隔离体系来考虑。体系的性质构成系统状态的一切宏观物理量称为系统的性质又称为热力学性质或变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数特性：状态函数的微小变化可用全微分表示(dT)，宏观变化时用符号Δ表示(ΔT)。状态函数的改变量=系统终态的函数值-系统始态的函数值如

状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。即：无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，其增量为0。∮dz=0。状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。全微分为各自变量偏微分之和：以V=f(p,T)为例状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT理想气体性质理想气体是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体计算时，PV=nRT

式中P、V、T、n均采用SI单位：P—Pa、T—K、

V—m3、n—mol、

R=8.314Jmol-1K-1热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。说明功和热都是体系与环境间传递的能量，它们都具有能量单位J、kJ，功对应的是有序运动，热对应无序运动而传递的能量。如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而功和热不是体系固有的性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、多少热。由于功和热不是状态函数，是途径函数所以不能进行微分。对它们的微小变化用来表示，也可用đ表示，如Q、W或đQ、đW，

宏观变化为Q=ΣQ体积功的计算广义功：W＝强度因素×容量因素机械功W＝力×位移改变量，

如图所示，截面积：A；环境压力：P环；位移：dl，系统体积改变dV。环境作的功δW对微小过程W＝F环dl=P环Adl=P环dV考虑到传递方向，一般式：W=-P环dV特殊过程中功的计算定容过程

dV＝0，W＝0对抗恒外压过程，P环

=常数

恒压过程P=P环=常数

W=-P(V2-V1)上式也适用于等压过程（P1=P2=P环=常数）

自由膨胀过程(向真空膨胀过程)

P环

=0，W=0

可逆过程系统在一系列无限接近平衡条件下所进行的过程。或系统经过某一过程后如能使系统和环境都完全复原，则这一过程称为可逆过程。可逆过程特点：可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。3系统与环境间的强度性质（T,P,E等）相差无限小量（过程发生的推动力）。4可逆过程中，体系对环境所做的功最大，而环境对体系所做的功最小。即可逆膨胀过程的W最大（绝对值），可逆压缩过程中W最小。

虽然可逆过程进得的无限慢，客观上不存在，但毕竟这是一个实际过程的极限，可作为衡量实际过程的准则，也是提高实际过程效率的方向。另外许多重要的公式都是通过可逆过程建立起来的，因而更显示可逆过程的重要性。说明

体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程Q=0,W=0，热力学函数的增量也为0。

可逆功的计算：可逆过程：P环=P±dP,膨胀：P环=P-dPW=—理想气体恒温可逆膨胀：准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。

2．2热力学第一定律能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式热力学能（U）

热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部所有粒子能量的总和，包括分子的平动能、分子的转动能、振动能和分子内部的能量包括电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。说明内能是状态函数，用符号U表示。当状态变化时，内能的变化只决定于系统的始末态，而与具体变化途径无关。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。内能是状态函数,也是容量性质，具有加和性。具有能量单位kJ、J。U=f(TV)(单纯的PVT变化)第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第一定律的数学表达式在隔离系统中，当原系统经历某一过程后，内能的增量为ΔU，过程中与环境交换的热和功分别为 Q，W，则环境的能量增量为-(Q+W）。根据热力学第一定律，ΔU（隔）=0。隔离系统能量增量=原系统能量增量+原环境能量增量ΔU（隔）=

ΔU+[-(Q+W）]=ΔU—（Q+W）U=Q+W适用范围：第一定律的数学表达式对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。常见的变化过程（1）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoricprocess)

在变化过程中，体系的容积始终保持不变。常见的变化过程（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧， 体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。举例解理想气体等压膨胀

在等压100kPa下，一定量理想气体A由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与ΔU。W＝－P1（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－600JW为负值，说明体系膨胀时对环境做功。ΔU＝Q＋W＝700－600＝100J理想气体在等压膨胀过程中增加内能100J，因此体系的温度必将升高。理想气体恒外压绝热膨胀

1mol理想气体A由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压P=100kPa迅速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与ΔU（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。

因系绝热过程，故Q=0,ΔU=W抗恒外压膨胀，故W＝－P外（V2－V1）33.9×10-3m3W=－100.0×103×(0.0339－0.0200)=－1.39×103JΔU=Q+W=0+(－1.39×103)＝－1.39×103J相变在压力为101.325kPa，温度为373.2K下，当1.00molH2O（l）变成H2O（g）时需吸热40.65kJ。若将H2O（g）作为理想气体，试求体系的ΔU。因水气化需要吸收热量，故Q为正值。Q＝40.65kJ相变恒压膨胀时，W＝－P（V2－V1）＝－nRT2

W＝－1.00×8.314×373.2=-3.10kJΔU＝Q＋W＝40.65－3.10＝37.55kJ在101.325kPa，373.2K下,1mol的水蒸气比同温，同压下液态水的内能大37.55kJ。化学变化在298.2K，101.325kPa下，1molH2（g）与0.5molO2（g）生成1molH2O（l）时能放热285.90kJ，计算体系的ΔU。（设H2，O2为理想气体）。H2（g）＋1/2O2（g）H2O（l）等压过程中的功为W＝－P（V2－V1）＝－（n产，（g）－n反（g））RT＝－｛0－（1＋1/2）｝×8.314×298.2＝3.719kJ反应为放热反应，故Q应为负值。化学变化

Q＝－285.90kJΔU＝Q＋W＝－285.90＋3.72＝－282.18kJ

如上题的反应在298K，101.325kPa下的原电池中进行时，能作电功187.82kJ，求ΔU，Q，W。

解

H2（g）＋1/2O2（g）H2O（l）总功＝电功＋体积功

×化学变化W＝W，－p（V2－V1）＝－187.82＋3.72＝－184.10kJ因内能是状态函数，本题中的始、终态与上例相同，故ΔU＝－282.18kJ。Q＝ΔU－W＝－282.18＋184.10＝－98.08kJ热和功是途径函数，其值不仅与系统的始、终态有关，还与途径有关。反应在烧杯中进行：Q＝－285.90kJ2.4恒容热、恒压热与焓·恒容热QV由热力学第一定律恒容过程，，则或

上式表明：在恒容且W′＝0的过程中，封闭系统从环境吸的热在数值上等于系统热力学能的增加。·恒压热QP恒压过程:P=P环=常数，且令：Wˊ=0上式表明：在恒压及W‘

＝0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在数值上等于系统焓的增加。(dP=0,Wˊ=0)或(dP=0,Wˊ=0)2.5焓（enthalpy）焓的定义式：

H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。ΔH=ΔU+Δ(pV）2.6过程热的计算单纯的PVT变化过程相变过程化学反应过程单纯的PVT变化过程特征物理量为热容2.7热容（heatcapacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1

升高到T2,则：单位2.7热容（heatcapacity）比热容：它的单位是 或 。 规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。2.7热容（heatcapacity）摩尔定容热容Cv,m:1mol纯物质在恒容且非体积功为零的条件下，温度升高1K所吸收的热量。ΔVU=（dV=0,单纯PVT变化）（dV=0,单纯PVT变化）或ΔvU=（dV=0,单纯PVT变化）Cv,m==f(T)2.7热容（heatcapacity）摩尔定压热容Cp,m1mol纯物质在恒压且非体积功为零的条件下，温度升高1K所吸收的热量。，（dP=0,单纯PVT变化）（dP=0,单纯PVT变化）=f(T)2.7热容（heatcapacity）平均摩尔定压热容1mol纯物质在恒压且非体积功为零的条件下，温度从T1升高到T2时所吸收的热量。（T2-T1）（dP=0,单纯PVT变化） 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：2.7热容（heatcapacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。

2.8热力学第一定律在理想气体体系中的应用盖吕萨克—焦耳实验理想气体的内能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程Gay-Lussac-Joule实验

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系向真空膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律，该过程的 或盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。实验结果：T不变。dU=0Gay-Lussac-Joule实验U=f(TV)(单纯的PVT变化)dU=∵dU=0，dT=0∴∵dV≠0,∴U=f(T)(理想气体，单纯的PVT变化)(理想气体，单纯的PVT变化)H=U+PV,H=f(TP)(单纯的PVT变化)(理想气体，单纯的PVT变化)H=f(T)(理想气体，单纯的PVT变化)理想气体的内能和焓的特性从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。一般封闭体系的Cp与Cv之差代入上式，得：∵一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：

因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。第一定律的应用--------绝热过程理想气体绝热可逆过程方程第一定律应用于可逆过程：∵绝热，Q=0,上式变为

∴根据焓的定义式

理想气体绝热可逆过程方程

当Q=0,

∴两式相比令称为绝热指数

理想气体绝热可逆过程方程将两边积分或代入可以得到绝热过程的另外两种形式

或写成理想气体绝热可逆过程方程适用范围：理想气体，绝热可逆，单纯PVT变化绝热过程（addiabaticprocess)绝热过程的功在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程的功

由热力学第一定律直接推得如可逆：等温可逆过程与绝热可逆过程的比较理想气体等温可逆过程方程式为

理想气体绝热可逆过程方程式为P-V曲线的斜率比较对于等温可逆过程对于绝热可逆过程等温可逆过程与绝热可逆过程的比较例题理想气体始态273K、1010KPa,10dm-3

，经过下列三种不同过程，其最后压力均为101KPa，计算各个过程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）

1.等温可逆膨胀

2.绝热可逆膨胀

3.绝热恒外压膨胀

例题三种过程的结果比较过程T2(K)Q(KJ)W(KJ)△U(KJ)△H(KJ)V2(dm3)等温可逆

273.2

23.3

-23.3

0

0

100绝热可逆108.8

0

-9.14

-9.14

-15.24

39.3

绝热不可逆174.8

0

-5.47

-5.47

-9.12

64.22.8实际气体Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。节流膨胀过程：在绝热条件下，流体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。节流过程（throttlingproces) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 ，发生恒压膨胀。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为

的气体,发生恒压压缩。P1,V1,T1P2,V2,T2节流过程（throttlingproces)节流过程的U和H开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程的U和H在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项焦-汤系数定义：

>0经节流膨胀后，气体温度降低。

称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。

=0经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但H2

和He

等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。等焓线（isenthalpiccurve)为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。等焓线（isenthalpiccurve)显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpiccurve)在点3右侧，在点3处， 。 在线上任意一点的切线，就是该温度，压力下的值。转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversioncurve)转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。转化曲线（inversioncurve)决定

µJ-T

值的因素对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定μJ-T

值的因素实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为决定μJ-T值的因素理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。实际气体的pV-p等温线273K时和的pV-p等温线，如图所示。1.H2要使 ，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时， 的。实际气体的pV-p等温线2.CH4在（1）段， ，所以第二项大于零， ；在（2）段， ，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。实际气体状态方程-----vanderWaals方程如果实际气体的状态方程符合vanderWaals

方程,则可表示为： 式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。将称为内压力，即：实际气体的ΔH和ΔU内压力（internalpressure)实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。实际气体的ΔH和ΔU等温下，实际气体的不等于零。4mol某理想气体，温度升高20℃,求ΔH－ΔU的值。解:理想气体n=1mol，Cp,m－CV,m=R

ΔH=nCp,mΔTΔU=nCV,mΔT∴ΔH－ΔU=n(Cp,m－CV,m)ΔT=nRΔT=665.12J

在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0°C的单原子理想气体A及5mol，100°C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持在100kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的W和ΔU。

一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0℃，100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：

（1）气体B的末态温度

（2）气体B得到的功

（3）气体A的末态温度

（4）气体A从电热丝得到的热

由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆压缩，因此功用热力学第一定律求解气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，将A与B的看作整体，W=0，因此解:题给过程如下

所以每生产1kg水蒸气所需的热量为ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=2746.46kJ相变过程热的计算

体系中性质(物理性质、化学性质)完全相同的均匀部分称为相。

●相

如液体蒸发(vap)、固体溶化(fus)、升华(sub)、固体晶型的转变(trs)等。●摩尔相变焓1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变。说明：特征物理量为：说明1表示方法:如Hm(T)，单位：Jmol-1kJmol-12可逆相变过程中的热效应，可逆相变特征为dT=0,dP=0dP=0,Wˊ=0,QP=PHm

即相变焓可用量热方法测定。如：在101.325kPa下，水的摩尔蒸发焓为

vapHm(373.15K)=40.64KJ.mol-1

●不可逆相变过程中的焓变（ΔH）1计算方法：设计可逆途径，分段计算。此方法为：状态函数循环图。2dP=0,Wˊ=0,QP=PH如：101.325kPa,298.15K的液态水蒸发为101.325kPa,373.15K的气态水，求过程的焓变（ΔH）

2.9热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态化学反应热效应的计算化学反应基本单元1mol化学反应：根据已书写的反应方程式，按化学反应计量系数完全进行的化学反应的物质的量。在T,P且Wˊ=0,的条件下aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

fF(l)+gG(l)-aA(g)-dD(s)=0

反应进度（extentofreaction）

和

分别代表任一组分B在起始t=0和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。在T,P且Wˊ=0,的条件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

反应进度：系统在任一时刻所发生的化学反应的物质的量。单位为mol。反应进度（extentofreaction）反应进度变化学反应热效应反应热效应当体系发生变化之后，使反应产物的温度回到反应初始态的温度，体系放出或吸收的热量称为该反应的热效应，也就是说反应在等温过程中放出或吸收的热量。化学反应恒容热效应QV在恒温，恒容且W′＝0的条件下，封闭系统经历化学反应过程时，与环境所交换的热。摩尔恒容热效应化学反应热效应恒压热效应QP在恒温，恒压且W′＝0的条件下，封闭系统经历化学反应过程时，与环境所交换的热。摩尔恒压热效应摩尔反应焓

rHm(TPyc)=

H/=ΣυBHB,m(TPyB)单位J.mol-1(反应)

化学反应热效应rHm(TPyc)的物理意义在恒温，恒压和组成一定的条件下，在无限大量的系统中，发生1mol化学反应所引起的系统焓变。在T,P且Wˊ=0,的条件下,aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(l),

反应进度为ζ时：rHm(TPyc)=ΣυBHB,m(TPyB)∴rHm（TP

yc）=fHF,m+gHG,m-aHA,m-dHD,m=ΣυBHB,m单位J.mol-1(反应)

压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：1993年GB规定为100kPa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。标准态用符号“Θ”表示，

PΘ表示标准态压力。物质的标准态标准态不规定温度。气体的标准态：温度为T,压力为P=100kPa的纯理想气体假想态。固体、液体的标准态：温度为T,压力为P=100kPa的纯固体或纯液体。物质的标准态在温度为T，压力为100kPa的标准态下发生1mol某一反应：aA(g)+dD(s)=fF(l)+gG(g),

TPΘTPΘTPΘTPΘ

纯态纯态纯态纯态

标准状态下的反应，其反应条件的特点为：dT=0,dP=0标准摩尔反应焓任意一化学反应

aA+bB=cC+dD

任一物质均处于温度为T的标准状态下，它的摩尔化学反应焓称为标准摩尔反应焓。rHm(TPyc)=ΣυBHB,m(TPyB)在标准状态下，实际反应的焓变由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓生成反应

由单质生成化合物反应。

如C（s）+O2(g)=CO2(g)但CO+1/2O2=CO2

不是生成反应。标准摩尔生成焓

在温度为T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol化合物时的焓变。

稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零。用下述符号表示： △fHm（物质，相态，温度）标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）单位：kJ·mol-1

反应物都是在指定条件下元素的稳定相态的单质。如在T=298.15K及p下时最稳定的单质为

碳

-石墨()硫

-斜方()氧-O2()氢-H2()

金刚石()单斜()O()H()例如：在温度为298.15K的标准状态下：这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应的焓变为：

△fHm(298.15K)=-92.31kJ·mol-1△rHm(298.15K)=-92.31kJ·mol-1标准摩尔生成焓CO2的生成反应

C（石墨，298.15K，p

）＋O2（g，298.15K，p

）＝CO2（g，298.15K，p

）rHm

（298.15K）=-393.513kJ.mol-1fHm

（CO2，g，298.15K）=-393.513kJ.mol-1标准摩尔生成焓

H的生成反应

1/2H2（g，298.15K，p

）＝H（g，298.15K，p

）rHm

（298.15K）=217.940kJ.mol-1fHm

（H，g，298.15K）=217.940kJ.mol-1为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应的焓变：在T，PΘ下进行下列反应Θ自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能将气态化合物分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算生成焓美国化学家L·Pauling

假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。离子生成焓所以：例如：查表得：规定：标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示1mol物质。在温度为T的标准压力下，1mol反应物完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号△cHm(物质、相态、温度)表示。标准摩尔燃烧焓金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。完全燃烧（或氧化）是指：（例如298K，p下）如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)燃烧反应，水的生成焓水蒸汽的生成焓298K，p下C(石墨,298.15K,p)＋O2(g,298.15K，p)＝CO2(g，298.15K，p)fH

m[CO2(g),298.15K]=cH

m[C(石墨),298.15K

]标准摩尔燃烧焓显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，完全燃烧产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。在298.15K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)则△cHm利用燃烧焓求标准摩尔反应焓化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)用通式表示为：则：C利用燃烧焓求生成焓用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：△fHm(△rHm=C(石墨)例子已知25℃甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓，为，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓分别为、、及

。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓

例：已知cHm(C6H6,l,298.15K)=-3267.62KJ.mol-1

fHm(CO2,g,298.15K)=-393.15KJ.mol-1fHm(H2O,l,298.15K)=-285.838KJ.mol-1

求fHm(C6H6,l,298.15K)=?解：C6H6的燃烧反应(1)CO2的生成反应H2O的生成反应苯的生成反应从上面得到(2)6+(3)3–(1)=(4)H2OH2O(4)(3)(2)fHm(C6H6,l,298.15K)=4Hm

=6fHm(CO2,g,298.15K)+3fHm(H2O,l,298.15K)- -cHm(C6H6,l,298.15K)=49.03kJ.mol-1溶解热溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，化学反应恒压热和恒容热间关系反应物生成物

（3）

（2）等容

与

的关系的推导生成物

T一定恒压热和恒容热间关系反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体，

QP-Qv=PH-VU=PU+P(PV)-VU=+PPV

，PUVU=0△PU=△VU+△TU△TU△PU=△VU恒压热和恒容热间关系当反应进度为1mol时：

赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）3

基尔霍夫定律--反应热rHm与温度T的关系

求反应

在T2温度下的反应热。

设计过程如图：T2,PθT1,Pθ3基尔霍夫定律--反应热rHm与温度T的关系

Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。绝热反应对一些快速反应、爆炸反应、或求燃烧反应的最高火焰温度，这类反应常视为绝热反应。恒压绝热反应QP=H=0恒容绝热反应QV=U=0指出下列公式的适用条件dU=δQ-PdV

ΔH=QP;ΔU=QVW=-PΔV 绝热反应求终态温度的示意图设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2.13 热力学第一定律的微观说明热力学能功热热和功微观说明示意图热容运动自由度单原子分子的平动能能量均分原理热力学能设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的个能级上，在能级上的粒子数为，则有：对（2）式微分，得：对照宏观的第一定律，就可找出和与微观量的对应关系。功项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。根据物理中的力学性质，在力的作用下，使体系边界在方向上发生了的位移，则所作的功为：

则总的功为：功由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向），则当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的个粒子所作的总功为：热 项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少；放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。热和功微观说明示意图图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。

纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。

横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。热和功微观说明示意图当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。热和功微观说明示意图当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。当体系对外作功时，则分布图将向下平移。热容热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：定容热容CV与热力学能的关系为：运动自由度物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。

平动自由度均等于3；对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-6单原子分子的平动能单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x,y,z三个方向的运动。在x方向的平动能的平均值为：根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值为：所以单原子分子的平动能同理则单原子分子的总平动能为：如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。能量均分原理经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为。一个振动自由度，动能和位能各贡献，所以对能量总的贡献为kT

。对1mol单原子气体分子，则：能量均分原理对1mol双原子气体分子低温时：高温时：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。焦耳的生平焦耳，J.P.（JamesPrescottJoule1818～1889）焦耳是英国物理学家。1818年12月24日生于索尔福。他父亲是酿酒厂的厂主。焦耳从小体弱不能上学，在家跟父亲学酿酒，并利用空闲时间自学化学、物理。他很喜欢电学和磁学，对实验特别感兴趣。后来成为英国曼彻斯特的一位酿酒师和业余科学家。焦耳可以说是一位靠自学成才的杰出的科学家。焦耳的生平焦耳的生平焦耳最早的工作是电学和磁学方面的研究，后转向对功热转化的实验研究。1866年由于他在热学、电学和热力学方面的贡献，被授予英国皇家学会柯普莱金质奖章。1872年—1887年焦耳任英国科学促进协会主席。1889年10月11日焦耳在塞拉逝世。焦耳的科学成就1.焦耳定律的发现1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流生热的论文，提出电流通过导体产生热量的定律；由于不久Э.х.楞次也独立地发现了同样的定律，而被称为焦耳-楞次定律。焦耳的科学成就2.热功当量的测定焦耳的主要贡献是他钻研并测定了热和机械功之间的当量关系。这方面研究工作的第一篇论文《关于电磁的热效应和热的功值》，是1843年在英国《哲学杂志》第23卷第3辑上发表的。此后，他用不同材料进行实验，并不断改进实验设计，结果发现尽管所用的方法、设备、材料各不相同，结果都相差不远；并且随着实验精度的提高，趋近于一定的数值。最后他将多年的实验结果写成论文发表在英国皇家学会《哲学学报》1850年第140卷上，其中阐明：第一，不论固体或液体，摩擦所产生的热量，总是与所耗的力的大小成比例。第二，要产生使1磅水（在真空中称量，其温度在50～60华氏度之间）增加1华氏度的热量，需要耗用772磅重物下降1英尺的机械功。他精益求精，直到1878年还有测量结果的报告。他近40年的研究工作，为热运动与其他运动的相互转换，运动守恒等问题，提供了无可置疑的证据，焦耳因此成为能量守恒定律的发现者之一。焦耳的科学成就3.在热力学方面的成就1852年焦耳和W.汤姆孙（即开尔文）发现气体自由膨胀时温度下降的现象，被称为焦耳-汤姆孙效应。这效应在低温和气体液化方面有广泛应用。他对蒸汽机的发展作了不少有价值的工作，还第一次计算了有关气体分子的速度。焦耳的趣闻轶事1.精确的测量值在几十年里不作大修正焦耳是一位主要靠自学成才的科学家，他对物理学做出重要贡献的过程不是一帆风顺的。1843年8月，在考尔克的一次学术报告会上，焦耳作了题为《论磁电的热效应和热的机械值》的报告。他在报告中提出热量与机械功之间存在着恒定的比例关系，并测得热功当量值为1千卡热量相当于460千克米的机械功。这一结论遭到当时许多物理学家的反对。焦耳的趣闻轶事为了证明这个发现是成功的，焦耳以极大的毅力，采用不同的方法，长时间地反复进行实验。1843年末，焦耳通过摩擦作用测得热功当量是424.9千克米/千卡1千克米=9.8焦耳。1844年通过对压缩空气做功和空气温度升高的关系的实验，测得热功当量是443.8千克米/千卡。尤其在1847年，焦耳精心地设计了一个著名的热功当量测定装置，也就是用下降重物带动叶桨旋转的方法，搅拌水或其他液体产生热量。焦耳用水和鲸油作搅拌液，分别测量，然后取平均值，得到热功当量平均值是428.9千克米/千卡。1849年6月21日，焦耳给英国伦敦皇家学会报告了这个结果。从1849到1878年，焦耳反复作了四百多次实验，所得的热功当量值几乎都是423.9千克米/千卡，这和现在公认值427千克米/千卡相比，只小0.7%。焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时的实验条件下，测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在物理学史上也是空前的。难怪威廉·汤姆孙称赞说：“焦耳具有从观察到的极细微的效应中作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充分得到人们的赏识和钦佩。”焦耳的趣闻轶事2.坚持不懈终将获得公认1845年在剑桥召开的英国科学协会学术会议上，焦耳又一次作了热功当量的研究报告，宣布热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。但是焦耳的观点遭到与会者的否定，英国伦敦皇家学会拒绝发表他的论文。1847年4月，焦耳在曼彻斯特作了一次通俗讲演，充分地阐述了能量守恒原理，但是地方报纸不理睬，在进行了长时间的交涉之后，才有一家报纸勉强发表了这次讲演。同年6月，在英国科学协会的牛津会议上，焦耳再一次提出热功当量的研究报告，宣传自己的新思想。会议主席只准许他作简要的介绍。只是由于威廉·汤姆孙在焦耳报告结束后作了即席发言，他的新思想才引起与会者的重视。直到1850年，焦耳的科学结论终于获得了科学界的公认。盖-吕萨克的生平盖-吕萨克盖-吕萨克（JosephLouisGay-Lussac，1778～1850）法国物理学家、化学家。1778年12月6日生于法国上维埃纳省的圣莱奥纳尔。1800年毕业于巴黎工艺学院。1802年起在该校任实验员。他的老师高度赞赏他的敏捷思维、高超的实验技巧和强烈的事业心，特将自己的实验室让给