聚合物热分析实验

热分析技术及其在高分子材料研究中的应用2015.03.SJTU热分析技术简介TGADSCDMA目录热分析技术简介1定义

在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术.2热分析分类质量温度热量尺寸力学特性声学特性光学特性电学特性磁学特性9差示扫描量热法DSC10热膨胀法15热光学法16热电学法17热磁学法13热发声法14热传声法11热机械分析TMA12动态热机械法DMA8差热分析DTA7升温曲线测定1热重法TG 2等压质量变化测定3逸出气检测EGD4逸出气分析EGA5放射热分析6热微粒分析3常用的热分析法热重法（Thermogravimetry

TG）差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetryDSC）差热分析（DifferentialThermalAnalysisDTA）(灵敏度、分辨率、重现性)

热机械分析（ThermomechanicalAnalysisTMA）

动态热机械分析（DynamicMechanicalAnalysisDMA)对TGA而言，性质指质量对DSC而言，性质是热量（样品被加热、冷却、或恒温时熔融、结晶、固化、化学反应过程中伴随的热、相转变热，比热等）对DMA而言，性质指力学特性,如测聚合物的粘弹性，模量（应力/应变）等1热重分析法

ThermgravimertryAnalysis简称TGA

1.1基本原理11.2实验操作及影响因素22.3TGA谱图简析32.4TGA在材料分析中的应用4ThePyrisTGA7Q5000TGA实物图示1.1基本原理

气路系统（两路）TGA主机(热天平及程序控温系统)气体切换器数据处理打印系统尾气排放系统1.2实验操作及影响因素1

仪器的影响①浮力（表观增重）②对流③挥发物的冷凝④测量温度误差2实验条件的影响①升温速率②热天平灵敏度3试样的影响①试样的粒度②试样的质量1.3TGA典型聚合物谱图简析（1）100~150℃：水及吸附的小分子物质250~350℃：高分子侧链断裂350~500℃：高分子主链断裂500℃以上：添加剂或灰分1.3TGA典型谱图简析（2）1.3TGA典型谱图简析（3）

⑴高分子材料热稳定性的评定⑵高分子材料的添加剂的分析⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析⑷高分子材料中挥发物的分析⑸高分子材料中水分（含湿量的测定）⑹高分子材料固化过程分析⑺高分子材料氧化诱导期的测定⑻高分子材料热分解动力学研究1.4TGA在高分子材料研究中的应用应用实例（1）

尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定应用实例（2）300400500T(0C)PVBPVB+增塑剂PVB+增塑剂萃取后增塑剂的作用应用实例（3）应用实例（4）应用实例（5）应用实例（6）2差示扫描量热法

DifferetialScanaingCalorimetry

2.1基本原理12.2实验操作及影响因素22.3DSC谱图简析32.4DSC在材料分析中的应用4

2.1DSC基本原理DSC的定义在程序温度控制下，测量输入给样品和参比物之间的功率差随温度或时间变化的一种技术.基本知识1高聚物的分子量分布2高聚物的几个状态

3高聚物的熔融和结晶高聚物的松弛效应2.1基本原理

气路系统DSC主机(主机程序控温系统)数据处理打印系统尾气排放系统FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSinkHeatFluxDSCPowerCompensationDSCWhat’sthedifference?热流法

在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。功率补偿法

在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号Q（热量差）输出。Q2000DSCQ2000DSC2.2实验操作及影响因素1.实验条件的影响⑴扫描速度⑵样品形状和量、样品位置的影响⑶冲洗气流速和种类⑷冷却条件（1）扫描速度的影响

灵敏度和分辨率的折中灵敏度随扫描速度提高而增加分辨率随扫描速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度，低扫描速度得到所要求的分辨率（2）样品制备的影响样品的几何形状：样品与皿的紧密接触样品皿的封压：底面平整、纤维不外露样品量：增加样品量提高灵敏度、降低分辨率取向样品处于松弛和紧张（定长）状态2.3DSC图谱简析(1)数据处理直接可以测定的物理性质1玻璃化转变温度的测定2冷结晶温度及冷结晶热的测定3熔点的测定及熔融热的测定4结晶温度的测定及结晶热的测定5对各种反应的测定如:交联(固化)反应及反应热的测定,聚合反应及反应热的测定.DSC典型谱图简析（2）DSC典型谱图简析（3）

PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线

PVA薄膜的DSC非等温结晶曲线DSC典型谱图简析（4）实验条件设置Polyester(Polyethylene-TerephtalatePET)ThermalHistory2.4DSC在材料分析中的应用1通过Tg的测定考察共混物的相容性

⑴非晶体系

⑵结晶体系（Tg不明显）2动力学研究(等温结晶动力学/非等温结晶动力学/反应动力学等)3聚合物结晶熔点及结晶度的测定4聚合物氧化和热裂解的研究5比热容的测定6高分子材料加工工艺温度(Tp)的预测7帮助商业谈判和纠纷（未知物进行剖析及产品检验）DSC应用实例（1）DSC应用实例（2）DSC应用实例（3）DSC应用实例（4）图1不同阻燃体系的DSC图不同比例的两种聚乙烯的共混物DSC应用实例（5）12345230240250260270678910230240250260270230270230270国内外十种涤纶工业丝熔融特征DSC应用实例（6）调制DSC（MDSC）简介在传统DSC线性变温程序上叠加一个正弦变化，可以直接测热流和比热采用FOURIER转换，总热流分解为热容成分（可逆热流）和动力学成分（不可逆热流）①可逆热流：包括玻璃化转变、熔融等信息②不可逆热流：包括动力学的现象：如固化、挥发、熔融、结晶和分解等现象1分离复杂转变2提高信号灵敏度3利于对图谱的解释4准恒温热熔MDSC应用简介TzeroTMDSC技术TzeroTMDSC技术综合考虑了影响DSC基线的所有因素，具有超高的基线平稳度、分辨率和灵敏度q=-ΔT/Rr+ΔT0(1/Rs-1/Rr)+(Cr-Cs)dTs/d∏-CrdΔT/d∏四项因子热流方程TzeroTMDSC技术TzeroTM的优势：低温段基线平稳度高超灵敏度更好的解析度更快的MDSC实验直接测量比热容Q2000DSC谱图DSC应用实例（7）DSC应用实例（8）DSC应用实例（9）正确理解DSC曲线的优势和局限性优势：方便、快速、直观局限性：1.DSC曲线不同于X-衍射、IR，它反映的不仅仅是样品扫描前的结构，而且包括扫描过程中由于能量交换引起的样品结构变化DSC曲线本身无法区分初始结构与扫描过程中结构改变所引起变化（如PET的冷结晶、熔融-再结晶），故根据DSC对某一加工因素的影响做结论时，必须谨慎2.DSC但本身不能对过程的机理予以直接说明。（结果直观性仅提供经验关系）3动态力学性能分析（简介）(DMA)基础知识：高分子材料的粘弹性基本要点：材料受外力作用时，将作出弹性（如弹簧）和粘流的响应。在交变的应力作用下，产生交变的应变，但有相位差。其中弹性部分的响应是同相位的，粘性部分的响应有90相位差。 高分子材料对外响应的运动单元的多元性，侧基、重复单元、链段、分子链（松弛谱）DMA与其他力学测试方法的不同㈠DMA在材料的非弹性或粘性区内进行测试。

而拉伸设备仅关注弹性组分㈡DMA对材料的结构更加敏感，因为其在材料的线性粘弹区内进行测试。

而拉伸设备主要在材料的线性粘弹范围外进行测试测定得到的物理量：复合模量E*

实模量（储能模量）—弹性贡献，与样品的刚度有关

虚模量（损耗模量）—粘性贡献，与样品分子运动中机械性能的弥散有关得到损耗角tg=(虚模量/实模量），提供弹性组分与粘性组分之间的关系 实验中的变量：