2012第二讲GMA型透明丙烯酸罩光涂料

GMA丙烯酸树脂及其透亮粉末涂料GMAAcrylics&ClearPowderCoatingthereof作者：童乃斌，化学家，粉末涂料高级询问师，30年职业生涯邮编：230001地址:安徽省合肥市芜湖路1号电话

2012年03月

VersionSelection1-2011

系列教材2

引言这是一个入门教程，供有确定粉末涂料从业阅历的人士参考。本讲座涉及GMA丙烯酸树脂以及由之构成的热固性透亮粉末涂料系统。为了叙述便利，本文也可能会提及其他的丙烯酸树脂，但不会就此绽开探讨。此外，作为消光用途的GMA树脂及其粉末涂料也不包括在此列。基本概念分类、单体属性及其制备工艺树脂、固化剂等及其相关化学透亮/罩光GMA粉末涂料总结一族由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和其他乙烯基类单体共聚形成的聚合物，统称为聚丙烯酸树脂（Acrylics或Acrylicpolymer）1）丙烯酸树脂的定义

按其反应性所述的聚丙烯酸树脂通常可以划分为下列两个类型：热塑性热固性对比特性软硬要求无官能团可单独成膜较高的分子量宽范围Tg

高/低粘度固体特征官能团交联成膜低-中分子量低Tg

低粘度与本案无关！羟基官能度羧基官能度

环氧官能度（GMA）混合官能度多类型树脂更精细描述GMA丙烯酸树脂一族由功能性缩水甘油基含有的（甲基）丙烯酸烷基酯（主要是GMA*单体）、（甲基）丙烯酸烷基酯、其他乙烯基类单体（例如苯乙烯）以及具有特殊改性功能的单体，通过游离基共聚形成的聚合物。这样的树脂可用合适的固化剂进行热和辐射交联，适用于配制所须要的粉末涂料。2）固体GMA树脂的定义聚合基本概念分类、单体属性及其制备工艺树脂、固化剂等及其相关化学透亮/罩光GMA粉末涂料总结GMA树脂户外透亮或罩光（Clear&top）用途户外消光用途主要区分①分类本文将不予探讨体现在官能度、分子量大小、粘度、Tg和SP等方面的差异消光用途运用不同的固化剂！透明

分子量低官能度高EEW300-550粘度低Tg，℃约50单体选择宽固化剂DDDA/酐

技术性能比较消光

分子量高官能度稍低EEW550-1000粘度高Tg，℃70单体选择窄固化剂

酸性聚酯

选择不同的共聚单体可赐予树酯不同的应用性能。一般而言，所述GMA树脂可通过合适的选择单体设计出所要求的树脂。现将这些单体属性评述如下：②单体属性③聚合工艺一般认为有4种主要的聚合方法适用于GMA树脂的制备。这些方法包括：本体聚合（Bulkpolymerization）

溶液聚合（Solutionpolymerization）悬浮聚合（Suspensionpolymerization）

乳液聚合（Emulsionpolymerization）通常，悬浮和乳液聚合会给出很高的分子量而不太适合粉末涂料的用途，另一不利因素是聚合过程中运用的表面活性剂或乳化剂会给涂料带来表面缺陷；而本体聚合由于反应热难于导出，可能发生爆聚等不行控因素也不举荐用于这类GMA树脂的制备。但是连续本体聚合工艺（ContinuousBulkPolymerizationProcess，简称CBPP）,由于具有低粘度、高流平、参数精确可调以及连续自动化等诸多有利因素，还是被某些尖端公司例如S.CJohnson等选择用于该旗下的羧基丙烯酸、羟基丙烯酸和GMA树脂系列产品的生产。CBPP由于不含溶剂，因此便利于高纯产品的生产和质量限制；此外它的生产效率也较高。不过，生产线的投资较大将增加产品成本。ContinuousBulkPolymerizationProcess这样一来，出于生产和经济两方面考虑，溶液聚合，更精确地应当称之为“游离基溶液聚合”（Radicalsolutionpolymerization）并成了的唯一的选择，其聚合的化学过程可以概括如下：依据性能要求，聚合溶剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、丁氧基乙醇、乙酸丁酯和卡必醇/异丙醇等，但二甲苯最为常用。聚合过程中可以添加链转移剂例如烷基硫醇等对分子量进行调整，但假如后续的溶剂处理不能很好地将之分别的话建议不要运用，因为二甲苯本身就有合适的链转移实力。聚合时单体的浓度最好限制在30-50%（重量）之间。利用计量泵分别滴加引发剂和聚合单体的混合物溶液，这样将有利于传热、工况平稳和产品质量的限制。引发剂有多种选择，须要依据溶剂、聚合温度和引发剂的半衰期做出确定。聚合釜典型的GMA树脂生产工艺流程示意图

薄膜蒸发器精馏塔过滤器单体溶剂低聚物单体混合物引发剂混合物溶剂①③③=①=基本概念分类、单体属性及其制备工艺树脂、固化剂等及其相关化学透亮/罩光GMA涂料系统总结GMA树脂和十二二酸（DDDA）或相应的线性脂肪族聚酐（Lineraliphaticpolyanhydride,LAPA）是构成透亮/罩光用丙烯酸粉末涂料的基础。目前这类粉末涂料系统正受到人们愈来愈多的关注，缘由是它所能带来的高透亮、高耐候和高装饰性能。在汽车工业、其他高装饰行业如珠宝金属制品、豪华灯具、光学仪器和设备等很多领域，透亮/罩光丙烯酸粉末涂料的应用已日趋广泛，其中以汽车工业最为显著。

一般认为三个关键元素（keyelements）—树脂、固化剂和流平剂的特性—确定着涂料的最终性能。此外如催化剂、带电剂、热/光稳定剂、表面改性剂和除气剂等也有确定的影响，但通常它们的加入只是为了满足某些特定的技术要求。要设计出高性能的透亮/罩光丙烯酸粉末涂料，GMA树脂是最为关键的因素，其技术性能通常由以下几个参数所决定：GMA树脂

EEW要求＜500

Mn2500-3000

Mw5200-8400

Tg50-60℃（DSC）合适的粘度

合适的溶解度参数SP（solubilityparameter）或δ值超出此限将影响光泽和流平；高分子量缺乏颜料潮湿性，易导致涂层发花环氧当量一般状况下，合适的GMA树脂要求其EEW维持在300-550之间，其对应于组成中的GMA单体浓度大致在25-40%。如低于25%，树脂的反应性能不足；若超过40%，反应活性过高将影响流平并可能导致结块。Mw/Mn分子量常用数均分子量（Mn）和重均分子量评述来表征。探讨发觉，若树脂的Mn数据超出上文所列举的范围之外，将影响耐候、光泽和流平，例如过高的Mn将是树脂缺乏颜料潮湿性，导致涂层发花。相对而言，Mw可能更具有应用价值，因为利用Mw和EEW我们可以便利地依据以下公式：f/M=Mw/EEW…………（1）式中：f/M代表每分子聚合物的官能度来计算聚合物的分子平均官能度。计算例：假定一设计的GMA树脂的EEW为490，利用GPC（凝胶渗透色谱，gelpermeationchromatography）以聚苯乙烯为参比样测得其Mw=5200。依据公式（1），计算出该聚合物的分子量f/M=5200/490=10.6Mw/Mn的比值通常被称之为离散度。这个数值愈小表示该聚合物分子量分布愈匀整。Tg树脂的Tg也是相当重要的设计参数，应设法维持在50-60℃之间（DSC测定数据）。若低于50℃，将会引起严峻的结块，导致贮存稳定性恶化，这是不足取的；反之若高于60℃，其柔韧性难以保证，可能会出现机械性能方面的问题。聚合物的Tg可以依据Fox方程进行推算：…………（2）式中：Tg代表以热力学温度表示的共聚物玻璃化温度，单位卡尔文，K；

T1、T2和T3分别为共聚物各个单体相应均聚物的玻璃化温度，单位同上；

W1、W2和W3分别为共聚物各个单体的质量分数，单位%应当留意这些计算数据和实际DSC测定数据有近10-20℃的偏差。因此最终应以测试值为准。溶解度参数（solubilityparameter，SP）聚合物的溶解度参数SP又称δ值，是描述透亮型GMA树脂的一个相当重要的参数。要具体地阐述这一概念须要花费很多的篇幅，这里从略。不过应当明白的是只有δ值无限接近的物质彼此之间才能很好地相互溶解，从而给出好的相容性和透亮度。Krevelen给出了一个明确的判据，用方程：△δt=来定量地描述两种物质彼此相互混溶的程度。他认为假如△δt＜5，表明二者是可以互溶的；假如＜1.5，两者具有特别好的相容性。这一概念对于透亮粉末涂料相当重要，即我们所设计的透亮涂料系统应当设法使构成成膜物的物质彼此之间具有合适的△δt，这样才不致于在固化期间或过程之后因彼此不溶而增加浊度，从而实现高透亮性；反之也可以利用这一性质设法增大△δt来实现消光。……（3）SPc=

式中：SPc为总的GMA树脂的溶解度参数，SPi等代表共聚单体各自的溶解度参数；Wi为各自单体在共聚组成中的重量比；di代表各自单体的比重。（4）每个单体的SPi或δ值在教科书中都有记载，具体地可以参见如下列表：表2：各丙烯酸单体均聚物的SP值和比重一般来说，降低SP值将提高树脂的疏水性能，但显著地影响Tg；因此对于大多数GMA树脂而言它们的SP值不会低于10.5。更进一步地，至于如何求取其他物质的SP值以及所牵涉的理论和应用，可参阅JohnBurke所撰写的“SolubilityParameters:TheoryandApplication”一文，列在下面供参考：引发剂合成本GMA树脂所用的引发剂和传统的AIBN或BPO应有所区分。AIBN在常用的二甲苯溶剂中不溶，易发生聚合凝胶；而BPO会残留苯基片断和释放出水会给溶剂处理造成困难，所以优选以过氧化辛酸叔丁酯（t-butylperoctoate）类的液体状引发剂为主。这些引发剂可使聚合反应进行的更完全和彻底，但副作用是对贮存温度敏感。通常须要冷冻贮存否则将会很快失效，因此客观上给运用者带来了困难和增加了成本。

结构：固化剂固化剂是另一个关键的因素，由于GMA树脂多含有侧链性官能团而缺乏柔韧性，因此一般选择长直链的脂肪族二元酸和它们的酐作为固化剂。

DDDA（DodecylDicarboxylicAcid)DDDA为1,10-十二二酸，为最常用的这类固化剂，其化学结构和性能如下：

要设计出高性能的透亮GMA粉末涂料你须要正确地选择好流平剂。流平剂的应用效果取决于它在涂料气/液界面的表面活性。由于其总是和现行的涂料系统存有某种程度的不相容，因此客观上向涂料系统中引入这样的助剂将增加其浊度（turbidity）。已经发觉现行广泛运用的大多数聚丙烯酸酯流平剂不适合作为透亮粉末涂料的用途。流平剂聚硅氧烷和聚醚/酯改性的聚硅氧烷是两类在高透亮型GMA涂料中应用已久的流平剂。聚硅氧烷的特点是用量比传统的聚丙烯酸酯少的多，大约是其用量的1/10，因此对透亮度不会造成损害。但是单纯的硅酮据发觉影响再涂性能和层间附着力，现在已经让位于聚醚或聚酯改性的聚硅氧烷型流平剂了。市场上流行的某些产品例如Troy公司的改性聚醚就是这类产品的典型代表。一般而言，所谓聚醚改性的聚硅氧烷其聚醚链段主要来自环氧乙烷/环氧丙烷共聚物型非离子表面活性剂的贡献；而所谓的聚酯改性是通过聚合手段干脆向聚丙烯酸酯中引入硅酮基团。由于改进了和基础GMA树脂的相容性，因此提高了透亮度。最新的技术恳求运用纯碎的聚丙烯酸酯流平剂来替代上述两种改性的硅酮，有两项关键的技术可帮助实现上述目标：①向其组成中引入官能团设法提高相容性；②匹配与GMA树脂一样的溶解度参数δ。①法通常最为有效，这里从略；这里主要阐述②的解决方案。我们知道对于给定的涂料系统，树脂和固化剂已经确定，因此要实现高透亮必需调整流平剂的δ值使之和树脂相匹配。这样如何变更流平剂的δ值是一项必需考虑的内容，据此我们可以通过调整共聚单体成分加以调整。YasushiShiomi发觉高透亮的GMA树脂粉末涂料的δ大都在之间，因此要想设计出透亮度符合要求的聚丙烯酸酯流平剂，它和GMA树脂两者的δ应当接近。探讨确认假如聚丙烯酸酯流平剂的δ位于10.4-11的话，可以得到符合要求的透亮产品，为此他建议接受δ值=9.6的丙烯酸异丁酯（i-BuA）作为主要的共聚组成与5%的MMA共聚得到了令人满足的产品。对于某些特殊的需求例如低温固化有可能须要运用催化剂。业已开发出了一系列性能各异的催化剂，归纳起来大致有以下几类：①钛酸烷基酯（Alkyltitanate）通式：Ti(OR)4式中：R=C4-20烷基；催化剂②胺类化合物包括叔胺、季铵盐、胺加成物如加成咪唑等；③烷基锡（II）化合物通式：RjSnXk

式中：j和k分别代表0和j+k=2的正整数，X为卤素、OH、OR’或OCOR’；R和R’可以相互独立，可以是烷基也可以是芳基；当R和R’各自都代表相应的烷基时，C数最好是6-18。表3：各类催化剂的性能比较种类钛酸酯胺类化合物烷基锡化合物典型品种四(十五烷基)钛酸酯ARMEENM-2HT

辛酸亚锡结构Ti(OC15H32)4/Sn(OOCC7H16)2催化活性++++++

种类钛酸酯胺类化合物烷基锡化合物潜伏期↓↓∽冲击性能++++++光泽++++++流平++↓+++++透明度++++↓+++

种类钛酸酯胺类化合物烷基锡化合物附着力++++++++耐溶剂+++++抗划痕++++++泛黄++↓↑贮存稳定性+++++结果表明辛酸亚锡是最好的催化剂。一般的胺类化合物并不适用，它不仅会导致严峻地泛黄，此外涂料的透亮度（transparency）也不够。钛酸酯尽管能有效地改进粉末的低温熔融/固化性能，但会导致贮存稳定性的问题，因此须要慎重评估。54基本概念分类、单体属性及其制备工艺树脂、固化剂等及其相关化学透亮/罩光GMA粉末涂料总结透亮/罩光用途的GMA丙烯酸粉末涂料的探讨迄今已接近40年的历史，但从事这类树脂本身合成的机构或公司几乎全有日本的背景。其中大日本油墨（DIC）及其子公司Reichhold（美国）、三井油化（Mitsui）及其美国的子公司AndersonDevelopmentCo.（ADC）、关西涂料（Kansai）较为著名。此外在欧洲和美国，BASF、Beyer、Estron和S.CJohnson等也有探讨和相关产品的报道，但是除了Johnson外在市背景场上几乎没有认知度。DIC（包括其属下的Reichhold子公司）为全球最大的GMA树脂供应商。为满足欧洲市场日益增长的需求，2003年Reichhold又在奥地利的维也纳投资兴建了一座年生产实力达4百万磅的超级现代化的GMA树脂生产工厂。尽管目前这类系统粉末涂料在欧洲所占的比例照旧很小，但随着这座工厂的顺当投产，信任其市场会获得很大的发展。基础配方组成（重量份数）III备注GMA树脂（EEW355-400）76.867.6DDDA23.2/DDDA线性聚酐/32.4流平剂11Troy486/570Tinuvin90011Tinuvin14422安眠香11催化剂0-0.50.5-1依据EEW确定用量依据最终用途选择UV吸取剂/光稳定剂一门选择的艺术尽量不用树脂选择在透亮GMA粉末涂料系统中，UV吸取剂和光稳定剂可以说是必不行少的一环，它们对最终涂层的性能，尤其是户外耐久性影响甚大。简洁地说，UV吸取剂和要喷涂的涂层厚度有关，听从Beer-Lambert定律：UV/光稳定剂选择其中：E=能量消耗ε=光吸取系数（L/mol·cm）c=浓度（mol/L）d=膜厚（cm）I0=原始光强度I=透过光的强度（I0的%）更具体地，可以参照下表进行选择：至于光稳定剂，一般指的是受阻胺型，缩写作HALS（HinderedAmideLightStabilizer）。两者须要结合运用才能发挥最佳效果。关于如何选择是一门艺术，更具体地可参阅下列相关文献。作为一个原则，如没必要催化剂建议尽量不用。一般来说加入催化剂将影响流平、贮存稳定性和降低透亮度。但加入锡系催化剂对上述性能几乎没有损害。应当明白，某些在消光的GMA粉末涂料中广泛接受的催化剂如2-苯基咪唑啉、2-十七烷基咪唑等事实上不能用于透亮的系统。催化剂GMA透亮丙烯酸系统的深化探讨表现在以下三个方面：①提高透亮度②改进冲击，以及③改进表面效果。对透亮度的追求几乎永无止尽。降低溶剂、低分子量聚合体（LMWP）以及单体残留是解决问题的一个措施。2007年，ADC把创新的“连续脱溶”探讨动态由上面的叙述可以看出，发展GMA树脂及其透亮粉末涂料系统并不是特别困难的事，中国人完全有实力做到。但迄今为止国内在这方似乎没有取得什么进展，问题原委出在哪里？据我的视察，可能主要有以下几个缘由：中国的困惑缺乏战略规划大型企业缺乏爱好&供应链问题装备水平达不到技术要求市场培育不足发展战略通常体现出国家意志，不是企业行为。试举例日本。日本由于汽车工业发达，所以对与之相关的涂装业高度关注。就GMA树脂及其粉末涂料而言，鉴于它在平安、环保以及在汽车轮箍、修补和罩光等方面的技术优势，几个大的石化公司或机构在研发、推广和应用上不遗余力。在坚持了近40余年后成就了今日，正在欧洲兴建的超大型产业就是很好的例证。很难想象这不须要有长远的战略规划、足够的专业高度和才智。近年来要求发展GMA树脂及其透亮粉末涂料系统的呼声在国内也日趋猛烈，有些高校或公司纷纷跃跃欲试，同时也不乏成功的报导，但最终还是无果而终。我们应当醒悟地意识到，要发展此类系统须要一个完整的产业链支持，它包括基础树脂、固化剂、流平剂、催化剂、抗氧/光稳定和吸取剂等很多方面。更重要的是可能须要引起驾驭原料资源的大型石化公司的爱好或争取它们的参与。用于共聚的丙烯酸酯类或其他乙烯基单体一般都由这样的公司所限制。相对于基础石化产业来说，你所要选购 的数量远远满足不了他们的期望，其结果只能购自小的贸易商。但这些贸易商并不能保证所供应的单体符合高等级的聚合标准，或者说不能赐予连续的保证，结果往往是功亏一篑。这是一个供应链方面的问题。尽管看起来问题很小，从技术层面讲也不难解决，但是迄今为止却未能解决，这对于制造商来说是灾难性的。我们的粉末涂料原材料和助剂工业主要集中在中小企业，这样的格局就确定了它的先天不足。开发GMA树脂须要很高的投入、足够的耐性和市场培育；更主要的是它须要有特别高的装备水平，例如具有高的设备自净实力、精密的温控和给料系统、高真空和快速转换的清理系统等。高自净实力可以最大限度地抑制GMA树脂聚合过程中产生凝胶和批与批之间的交叉污染；精密温控和给料保证了合适的分子量分布；而高真空才能有效地脱出低聚物和残存的溶剂；全部这一切都是为了保证GMA树脂能够满足高透亮性、优良机械性能的要求。这些硬件方面的问题在今日的中国看来似乎不难解决，只要这些大的企业集团拿出部分精力和资源就行，因为他们有足够的技术、资金和人才方面的优势。但是他们往往不屑一顾，长期养尊处优的结果和对资源的垄断可以更简洁地获得高额利润，才没有闲工夫去关注这些小的工业领域，尽管这些东西对国家的将来战略或许举足轻重。另一方面，中小企业往往想为不行为，缘由是他们不但缺乏技术和资金，而且还缺少专业人才。长期养成对人的尊严的亵渎和暴发户式的心态使得这些企业难有高端人才的生存环境，结果确定着干不成大事。即便能够满足上面所列的条件，要完成所设定的目标你生怕也难以为继，其主要缘由是：1）高活性单体（簇新的）我们知道，作为工业产品包装出售的丙烯酸酯类单体为了抑制贮存和运输期间可能的聚合通常都要加入少量的阻聚