第五章分子量测定2014

第5章高聚物分子量及分子量分布分子量重要性及其统计方法高聚物数均分子量测定静态光散射法动态光散射法尺寸排除色谱粘度法本章内容本章须掌握的要点1、掌握高分子分子量与分子量分布的表征2、掌握分子量与分子量分布的测定方法粘度法凝胶渗透谱法第5章分子量及分子量分布第1节分子量重要性及其统计方法第5章分子量及分子量分布一、分子量重要性1、高分子材料性能取决于分子量：它与

有机化合物的主要区别在于分子量高2、影响材料的物理机械性能

Y=Y-A/M

Y为性能最高极值，代表硬度、强度、耐

热、抗溶剂性等3、影响材料加工性

MM，，流动阻力大，不易成型加工，需

加热或加压4、聚合反应动力学

由P研究自由基聚合、链引发、转移及终止反应动力学第1节分子量重要性及其统计方法5、研究材料老化、生物降解性

生物降解性较快为好（微生物作用）老化降解较慢为好（光、热、氧作用）6、高分子药物生物活性、毒性与M有关第1节分子量重要性及其统计方法1、高聚物的各种分子量聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。二、高聚物分子量及分子量分布的定义第1节分子量重要性及其统计方法（1）数均分子量

按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子量有较大影响。

数均分子量通常由尺寸排除色谱、渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。第1节分子量重要性及其统计方法（2）重均分子量按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对重均分子量有较大影响。

重均分子量通常由光散射法测定。第1节分子量重要性及其统计方法（3）Z均分子量按Z量平均的相对分子质量。Z量的定义为miMi。Z均分子量通常由离心沉淀法测定。（4）粘均分子量用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指数。第1节分子量重要性及其统计方法2、各种分子量的比较(1)单分散高聚物假定每个分子的质量相等，即Mi=M，

由以上定义得：

第1节分子量重要性及其统计方法（2）多分散高聚物

Mi

104105106

ni

222

Mn=(2104+2105+2106)/(2+2+2)=3.7105

Mw=(2108+21010+21012)/(2104+2105+

2106)=9.1105

Mz=9.9105

M=8.7105(=0.5)所以：Mz

Mw

M

Mn第1节分子量重要性及其统计方法用稀溶液黏度法测得的平均分子量[]=KMMark-Houwink方程和K都是与溶剂有关的常数，通常为0.5~0.9

∑miMi1/

∑niMi+1M=[∑wiMi]1/==∑mi∑niMii1/定义为：

当=-1时，M=

Mn

当=1时，M=

Mw

对于同一试样，则MZ

Mw

M

Mn

MolecularWeightofpolymerPolydispesity典型的高聚物分子量的质量微分分布曲线分子量分布曲线MZ

Mw

M

Mn

表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若

=1，均一分布，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。若接近1(1.5~2）

，分布较窄若

》1(20~50），分布较宽

=Mw/Mn

或=MZ/Mw

多分散系数（

）Polydispesity分子量和分子量分布是影响聚合物性能的因素之一A:临界聚合度塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30常用的聚合物的分子量（万）

Polydispesity不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维分子量分布易窄

塑料

橡胶分子量分布可较宽分子量分布对高聚物材料加工和使用也有重要影响Polydispesity

溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)-与样品中中分子量部分有较大关系拉伸强度和冲击强度(Tensileandimpactstrength)与样品中低分子量部分有较大关系

熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系高聚物性质与分子量及其分布的关系样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。

M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；化学方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmoticmethod光学方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod电子显微镜Electronmicroscope，凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod聚合物分子量的测定方法高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度端基分析法采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素光谱法:末端具有特定吸收的基团适用条件:已知聚合物的化学结构,末端具有可定量分析的基团相对分子质量:102~2×104g/mol

Mn

=

mn

=

mnt/x

m:theweightofpolymern:themolarnumberofpolymernt:themolarnumberofendgroupx:thenumberofendgroupinonepolymerchain端基分析法端基分析法利用稀溶液的依数性测定分子量依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压和渗透压利用依数性测得的分子量为数均分子量沸点上升和冰点下降Boiling-pointelevationFreezing-pointdepression溶液浓度c:质量浓度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定cTb

Tb

=

KbM

=

M

cc0KbTf

=

KfM

cTf

=

M

cc0Kf一般形式将DT/c对浓度c作图,外推至c=0,截距为K1/MnT=

K1Mn

c+

K2c2+

K3c3…T=Mn

+

K2c+

K3c2…cK1分子量在3104以下，不挥发、不解离的聚合物浓度单位为（g/1000g溶剂）由于浓度很小，所测定的T值也很小，测定T要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号溶剂选择：kb值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡双室型沸腾计测量原理图气相渗透法(VPO)通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法溶剂溶液DTT=

Ax2x2=n2/(n1+n2)对于稀溶液，x1>>x2x2=n2/n1=cM1/M2T=

AcM1/M2利用惠斯通电桥检测温差,其信号为DG,正比于DTG

=

KM2

cG

=

M2

cc0KM2为数均分子量渗透压法(膜渗透法)=

Mn

cc0=

solutiongh≈solvent

gh渗透压法特点渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行，关键是选择合适的半透膜，它决定了测定的分子量的上下限理论基础很清楚，没有任何特殊的假设是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数均分子量使高分子不透过，不与高分子和溶剂发生化学作用对溶剂分子的透过率足够大，能在断时间内达到渗透平衡火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素）、聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜等粘度法相对粘度hr溶液的粘度纯溶剂的粘度增比粘度hsp比浓粘度特性粘数[h]是一个无因次的量溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数比浓对数粘度浓度增加对粘度的贡献浓度增加对粘度自然对数的贡献特性粘数与分子量的关系K值与体系性质有关,随聚合物分子量的增加而略减小,随温度增加而略下降.值与高分子在溶液中的形态有关,取决于温度、高分子和溶剂的性质。a一般在0.5~1之间对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,K和a值为常数Mark-Houwink方程:[h]＝KMh

aPoiseuilleLaw泊松义耳定律h-highoftheliquidV–Volumeoftheflowedoutliquidg–gravityconstantR–Radiusofcapillaryl–lengthofthecapillary-densityofliquid仪器常数恒定条件下，对于同一支黏度计：极稀溶液：粘度的浓度依赖性cMark-Houwink方程:[h]＝KMh

a（静态）光散射法(lightscattering)根据光散射法测得不同浓度（c)的高聚物溶液在不同散射角（）下的散射光强（I）数据后，可按照公式得到重均分子量（Mw）、均方旋转半径（<s2>和第二维利系数(A2)高分子溶液可视为不均匀介质，当光通过它时，入射光的电磁波诱导高聚物分子成为震荡偶极子，并产生强迫振动作为二次光源发射散射光。高分子溶液的散射光强度远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量(dn/dc),透射光入射光散射光qr散射光强与以下因素有关:(1)入射光波长;(2)溶液的折光指数;(3)溶液浓度;(4)溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用;(5)散射角;(6)观察点与散射中心的距离.散射光的相干性当分子量大于105时,应考虑内干涉小粒子溶液:

散射粒子的尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20)，无内干涉

大粒子溶液:

散射粒子的尺寸大于光波长的1/20，即散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各个链段所发射的散射光波具有干涉作用，称为“内干涉”

小粒子溶液入射光垂直偏振光时,散射角为q、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强为:：入射光在真空中的波长n:溶液的折射率，因为溶液很稀，所以常用溶剂的折射率代替:溶液的折射率增量，为渗透压qr定义散射介质的瑞利比：常数，记为K如果入射光为自然光(非偏振光),散射光强与散射角有关:在散射角为90o时,散射光受杂散光的干扰最小:对于多分散聚合物，散射光的光强是由各种大小不同的分子所贡献的:光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量光程差D为:ABCDqq内干涉的结果：使散射光强减弱，其减弱程度随光程差增加而增加D＝DB=AB-AD=AB(1-cosӨ)对于无规线团高分子:大粒子溶液实验测量过程中,由于散射角的改变,散射体积也随之改变,因此实验测得的瑞利因子乘以sinq进行校正.Zimm作图法测定均方旋转半径和特征比研究聚合物分子量与第二维利系数的关系研究高聚物溶液中链构象及其转变研究高聚物分子量及构象对性能和功能的影响研究高分子在溶液中的聚集行为（1）5个浓度（c），9个以上角度(q）（2）Zimm图,Debye图（3）溶液纯化Zimmplotofpolystyreneinbenzeneat25℃.

作Zimm图

（1）外推=0

截距=1/MwMw

斜率=2A2A2

（2）外推c=0

截距=1/MwMw

斜率=

S2第3节静态光散射法动态光散射法(Dynamiclightscattering)通过测量样品散射光强度的变化(涨落)得出样品颗粒大小信息。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子溶液中，该入射光将被溶液中的粒子（包括高分子）向各个方向散射。而且，由于粒子的无规则布朗运动，使各个方向的散射光在一定距离相互干涉或叠加，导致检测器检测到散射光强I或频率w随时间的涨落，并产生Doppler效应（频谱变化）。利用计算机和快速光子相关技术并结合数学上的相关函数（Laplace转化处理数据）可得到频率增宽信息。如果频率增宽完全由平动扩散引起，则可测得高分子平移扩散系数及其分布、流体力学半径等参数2、方法：②归一化光强时间自相关函数：g（2）(t,q)光强－光强时间相关函数：①Laplace变换求被积分函数

归一化电场时间相关函数：t－驰豫时间第4节动态光散射⑦G(D)→F（Mw）⑥⑤kB－波兹曼常数动态和静态结合:④③第4节动态光散射二、动态光散射的应用1、研究高聚物分子链构象及其转变①

aD与链构象有关：

aD=0.5(q

溶剂)紧缩线团aD＝0.5～0.6；柔顺链aD＝0.6～1；半刚性链aD=1，刚性棒状链Doublelogarithmicplotsof<D>versusMw,wherethelinesrepresenttheleast-squaresfittingsof<D>(cm2·s-1)=8.1310-5Mw-0.47for6FDA-OtOLand<D>(cm2·s-1)=3.0210-4Mw-0.60forBISADA-OTOLincyclopentanoneat30oC.第4节动态光散射分子做布朗运动，使散射光产生多普勒频移。根据散射光的变化，测得溶液中分子的扩散系数D。根据上式求出分子的流体力学半径r，根据已有的分子半径-分子量模型，就可以算出分子量大小。Stokes-Einstein方程:研究高分子链构象及其转变研究高聚物分子自组装的形成和尺寸表征高分子及聚集体尺寸和形态研究高聚物降解及机理张丽娜、薛奇、莫志深、金喜高，高分子物理近代研究方法，武汉大学出版社动态光散射和静态光散射的比较相同点：

原理都是基于光沿入射方向照射到粒子上，诱导粒子或高分子的电子称为震荡偶极子，并产生强波振动作为二次光源发出散射光不同点：

静态光散射：测试信号为时间平均散射光强，通过检测各个角度下粒子或高分子的散射光强，并通过Zimm图或其他数据处理方法得到Mw、<s2>、A2动态光散射：测试信号为瞬时散射光强，及散射光强随时间的涨落，因此，可得到体系弛豫快慢的信息。但是，仅当体系弛豫过程完全依赖于平动扩散时，才能得到高分子或粒子运动快慢的信息。通过测定散射光频率增宽，得到D，流体力学半径及其分布等参数三、动态光散射与静态光散射的比较

静态1.性质：弹性散射，能量不变2.状态：静态，平衡3.光强：时间平均动态准弹性散射，能量改变动态，瞬间时间相关4.检测器：检测全部粒子半径平均值5.角度：多角度6.数据处理：Zimmi图7.结果：Mw,<s>,

A2瞬时光强，小，快固定角度Laplace转变(CONTIN法)

G(D),<D>,Rh，F(Mw)第4节动态光散射聚合物分子量分布的测定方法利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量分布,如沉淀分级,溶解分级利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分子量分布,如超速离心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝胶渗透色谱法,电子显微镜法凝胶渗透色谱(GPC)一种新型的液体色谱，1964年，J.C.Moore首先研究成功。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。KeypartofGPCChromatographycolumn色谱柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelargeFilledwithporousmaterials浓度检测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来NorthwestUniversity(1)测定原理淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。(2)体积排除机理溶