硕士论文答辩

1金刚烷胺衍生物的合成及其

介电性质研究

答辩人：王迎春导师：叶恒云副教授熊仁根教授

2011.05.282引言N-金刚烷基-4-吡啶酰胺衍生物的制备与介电性质研究2-（N-金刚烷基）甲胺基苯酚衍生物的制备与介电性质研究N,N-二甲基（二茂铁基）甲胺衍生物的合成与介电性质分析结论3晶体的相变指的是化学组成不变的情况下，由于温度、压力以及其他化学或物理因素的影响，使得晶体结构或者其宏观物理化学性质发生改变的现象。晶体结构相变具有许多特点：晶体的结构相变属于对称破缺的相变；发生相变时，晶体的结构发生了变化；相变发生时伴随着介电常数异常。引言4晶体相变和介电常数关系：Curie-Weiss定律

ε：低频相对介电常数εe与温度无关C：居里-外斯常数

εe：光频相对介电常数

TGS介电常数-温度曲线5二.N-金刚烷基-4-吡啶酰胺衍生物的制备与介电性质研究6H.Gies[J].InclusionPhenom.MacrocyclicChem.,1986,4:85H.Gies[J].Z.Kristallogr.,1986,175:93F.Belanger-Gariepyetal.[J].ActaCrystallogr.Sect.C,1987,C43,756

金刚胺是饱和三环癸烷的氨基衍物。金刚胺本身存在无序性，其可以结晶在不同的空间群。金刚胺的盐酸盐也具有相变。7N-金刚烷基-4-吡啶酰胺制备与表征8化合物1化合物2HXHClO4HClSpacegroupP212121P21/cCellparametersa=7.711(4)

Åb=7.711(4)Å

c=23.029(2)

Åa=7.999(15)

Åb=7.999(15)

Å

c=11.79(3)

Å

α=β=γ=90°β=127.56(2)°9化合物1的堆积图(b轴)

化合物1的分子结构图

10低温下介电常数-温度曲线

高温下介电常数-温度曲线

11化合物3化合物4化合物5MMnCuCoSpacegroupP1P1P4ncCellparametersa=11.189(4)Åb=11.571(4)

Åc=16.921(6)

Å

a=6.739(4)

Å

b=11.149(6)

Å

c=21.814(12)

Å

a=17.3846(15)

Å

b=17.3846(15)

Å

c=10.409(10)

Åα=86.122(9)°β=96.48(3)°γ=84.094°

α=92.221(6)°

β=96.48(3)°

γ=96.727(9)°

α=β=γ=90°12化合物3的分子结构图化合物4的分子结构图13化合物3的堆积图（a轴）

化合物4的堆积图（a轴）14化合物4

化合物3

化合物3和4的介电-温度曲线15三.2-（N-金刚烷基）甲胺基苯酚

衍生物的制备与介电性质研究

16有机分子盐结构稳定、物理内涵丰富、易于复合调控等特征，由有机阳离子与酸自由基（M:M=1:1）形成的有机分子盐已广泛引起学术界的关注。拟以有机配体2-（N-金刚烷基）甲胺基苯酚合成新的具有新功能有机分子盐。JWasicki.etal.[J].JChemPhys,1997,107:576ZPajak.etal.[J].JChemPhys,1998,109:6420

17化合物6的制备与表征

Fig1Fig2Fig3Fig1:化合物6的质谱图Fig2:化合物6的红外图Fig3:化合物6的单晶XRD图182-（N-金刚烷基）甲胺基苯酚有机分子盐的制备19SpacegroupP1

Cellparametersa=10.616(2)Åb=12.627(3)Åc=12.896(3)

Åα=108.46°β=104.69°γ=

93.88(3)°化合物7化合物8SpacegroupP21/c

Cellparametersa=12.262(3)Åb=10.202(2)Åc=12.845(3)Åβ=98.43(3)°20化合物7的堆积图（b轴）化合物8的堆积图（c轴）21化合物7化合物8化合物7和8的介电常数-温度曲线22SpacegroupP1

Cellparametersa=9.999(2)Åb=10.210(2)Åc=11.436(2)Åα=102.11(3)°β=101.10°γ=110.05°化合物9在293K的堆积图（b轴）23Fig1Fig2Fig1:低温时化合物9的介电常数-温度曲线Fig2:高温时化合物9的介电常数-温度曲线24四.N,N-二甲基（二茂铁基）甲胺衍生物的合成与介电性质分析25有机分子盐[(C10H9Fe)C3H9N]·PF6在低温发生可逆相变另外，Hasebe,K.报道金属-有机层状化合物[N(CH3)4]2·CuBr4和[N(CH3)4]2·ZnCl4

均表现出良好的相变行为。Hasebe,K.,

Mashiyama,etal.J.Appl.Phys.2004,24,758;Hasebe,K.,Mashiyama,etal.J.Phys.Soc.Jpn,1987,56,3543293K

P21/c193K

P21/n26N,N-二甲基（二茂铁基）甲胺的合成

27化合物11化合物12RXCH3ICH2=CHCHBrSpacegroupP21/cP21/cCellparameters

a=8.5972(17)Åb=13.783(3)Å

c=13.096(3)Åa=15.165(3)Åb=10.858(2)Å

c=25.976(8)Å

β

=101.23°β

=123.84°28Fig1:化合物12在293K的分子结构图Fig2:化合物12在293K的堆积图(b轴)Fig1Fig1Fig229Fig1:低温时化合物12的介电常数-温度曲线（第一次）Fig2:低温时化合物12的介电常数-温度曲线（第二次）Fig3:高温时化合物12的介电常数-温度曲线Fig2Fig3Fig130化合物13化合物14化合物15R/MCH3/CdCH2=CHCH/CdCH2=CHCH/ZnSpacegroupC2/c

C2/c

C2/c

Cellparametersa=26.405(5)Åb=10.194(2)

Åc=15.267(3)

Å

a=25.157(5)

Åb=9.786(2)

Å

c=15.531(3)

Å

a=24.819(5)

Å

b=9.761(2)

Å

c=15.369(3)

Åβ=121.66°

β=109.08(3)°

β=109.30(3)°31Fig1:化合物13在293K的分子结构图Fig2:化合物13在293K的堆积图(b轴)Fig1Fig232Fig1:低温时化合物13的介电常数-温度曲线Fig2:高温时化合物13的介电常数-温度曲线Fig1Fig233以有机合成方法合成了N-金刚烷基-4-吡啶酰胺，2-（N-金刚烷基）甲胺基苯酚和N,N-二甲基（二茂铁基）甲胺三种基础配体。利用置换和配位等方法合成出共十五种新化合物，其中包括三个配合物和多个有机分子盐。并对其进行红外和粉末衍射分析，及其晶体结构测定。根据介电常数-温度关系曲线图，可以初步判定涉及的化合物均没有发生结构相变。总结34硕士期间发表论文1.WangYing-chun.ActaCryst,2009,E65:m874-m8902.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o1515-o15233.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o2025-o20334.WangYing-chun.ActaCryst,2010,E66:o1553-o15605.WangYing-chun.ActaC