深冷制氧基础知识6.13

深冷制氧基础知识与工艺原理介绍第一章基本常识1.1空气分离法空气分离法：低温法吸附法膜分离法将空气压缩、冷却，使空气饱和液化，利用氧、氮组分的沸点差，用精馏的方法将氧氮分离，从而获得纯度高的氧和氮。低温法是深冷与精馏的组合，是目前应用最为广泛的空气分离方法，在国内外的制氧行业中占统治地位。1.1.1低温法低温法的特点：产量大：目前最大的制氧机在巴西，制氧能力为110000M3/h。氧气和氮气纯度高：氧气的纯度可达99.6%以上，氮气纯度可达99.999%；电耗低；适宜大规模生产；可以同时生产氩气等稀有气体。1.1.2吸附法让空气通过分子筛吸附塔，利用分子筛对空气中的氧、氮组分选择性吸附而使空气分离获得氧气。吸附法的特点：流程简单，常温运行，设备便易，投资少；全自动控制，制氧快速，能耗低，生产1M3氧气的能耗只有0.4KWH；产品单一，不能同时生产氧和氮；纯度低，氧纯度只有90%～93%；分子筛体积大，不适合大型化生产，一般用在小于4000m3/h氧气的场合；分子筛切换时间太短（两分钟），系统容易出故障，不适合连续运转。1.1.3膜分离法利用有机聚合膜的选择渗透性，从气体混合物中将氧、氮分离，获得富氧气体。膜分离法的特点产品纯度低，氧纯度只有40～50%；可以生产高纯度的氮气；装置简单，操作方便；运动元件及易损件少，运行较平衡；分离膜易堵塞；不适合大型化生产。1.2氧、氮的用途1.2.1氧气的用途：钢铁行业：将高纯氧吹入转炉使铁中的碳、硫、磷、硅等杂质氧化，可以大缩短冶炼的时间，提高钢的质量；化学工业：合成氨生产化肥过程中使用氧气可以强化工艺过程，提高化肥产量；机械工业：金属切割及焊接；国防工业；液氧可做火箭和超音速飞机的助燃剂，液氧浸泡的可燃物可做炸药；医疗部门：病人的急救及辅助治疗。1.2.2氮气的用途冶金、电子与石油工业：保护气；化学工业：合成氨生产化肥、硝酸等；食品工业：食品的速冻、保鲜与防腐；医疗部门：冷冻剂；高科技行业：利用液氮的低温可使某些材料获得超导性能。1.3空分设备1.3.1空分设备的分类按分离方法的不同分为低温精馏法、分子筛吸附法、薄膜渗透法按工作压力的高低，可分为高压（10～

20MPa）、中压（1～

5MPa）、全低压（0.5～

0.6MPa）装置。按照产品数量的不同，分小型（<800m3/h）中型（1000m3/h～6000m3/h）、大型（>10000m3/h）设备。1.3.2空分设备的型号表示含义1.4我国对氧、氮产品质量的规定1.4.1我国对氧产品质量的规定

在GB3863-83中根据产品中的水分含量、氧纯度对工业氧进行了分类：指标名称指标一类二类一级二级氧含量（体积分数）%（≥

）99.599.599.2水分每瓶游离水/mL

（≤）100露点℃（≥

）-43气瓶中水分含量的测定方法：1、露点法：用露点仪测定含水情况，测量误差不得大于±1℃2、倒置法：将充满氧气的气瓶垂直倒置10min，微开瓶阀，让水流进清洁干燥的容器内。当氧气喷出时，立即关闭瓶阀，用量筒计量流出的水量。一等品应无游离水。1.4.2我国对氮产品质量的规定根据用途的不同，分为工业用气态氮、纯氮和高纯氮三种。工业用气态氮一般用作保护气，技术指标按GB3864-83规定：指标名称指标一类二类一级二级氮含量（体积分数）%（≥

）99.599.598.5水分每瓶游离水/mL

（≤）100露点℃（≥

）-431.5电耗指标氧气站的主要产品是氧气，消耗的能源主要是电能。制氧机的电耗指标通常用生产1m3氧气所消耗的电能（kw•h）来衡量。即kw•h/m3。1.6氧的提取率氧的提取率用来评价空气分离的完善程度。用产品氧中的总氧量与进塔加工空气中的总氧量之比来表示。制氧机中氧的提取率决定于污氮中含氧的高低。1.7氧气的放散率氧气的放散率指空分设备生产的氧产品中有多少未被利用而放空的比例。放散率Φ可按扣除利用的部分来计算，即

V’q+V’y+Vc

Φ=1-

Vq+VyΦ是反映设备的配套能力和生产组织水平的指标。Φ越大，能源浪费越大，效益越差。第二章低温热力学基础2.1温度表示物质的冷、热程度；温度表示物质内分子热运动剧烈程度的度量；温度的数值用“温标”来表示；温标是衡量物质温度的标尺；常用的温标有：摄氏温标（℃）、华氏温标（℉）、热力学温标（K）三种。2.1.1摄氏温标标准大气压下，纯水的冰点是摄氏零度，沸点是100度，将其分为100等分，每一等分代表摄氏1度，用符号℃标记。仪表指示的温度通常为摄氏温标。2.1.2华氏温标标准大气压下，纯水的冰点是华氏32度，沸点是212度，将其分为180等分，每一等分代表华氏1度，用符号℉标记。西方国家常用华氏温标。2.1.3热力学温标热力学温标又称绝对温标或开尔文温标。绝对温标规定：在标准大气压下纯水的三相点为273.16度，沸点与三相点间分为100格，每格为1度，用符号K表示。-273.16℃定为绝对零度。从绝对零度算起，绝对温标与摄氏温标的刻度相同。绝对零度只能接近，无法达到。2.1.4各温标之间的换算关系同一温度的摄氏温标数值为t，华氏温标数值为F，热力学温标的数值为T，各温标之间的换算关系为：t＝T-273.16

T＝t＋273.16

F＝1.8t＋32摄氏温标与绝对温标的刻度值大小相同，其温差值也是相同的，不用换算。2.2压力单位面积上所受的垂直作用力称为压力。压力的名称是“帕斯卡”，单位符号为Pa。每平方米面积上作用1牛顿的力而产生的压力为1Pa。2.2.1常用的压力单位2.2.1.1物理大气压（at）：温度0℃、纬度45°海平面上大气的平均压力。物理大气压也称标准大气压。

1标准大气压＝1.013×105Pa2.2.1.2工程大气压工程技术上常用的压力单位。工程大气压指每平方厘米面积上作用1千克力而产生的压力，单位可用kgf/cm2表示。1工程大气压＝9.81×104Pa2.2.1.3mmH2O柱和mmHg柱在压力测量中，往往直接读出水柱和水银柱的高度，因此就直接用mm水柱和mm水银柱来表示压力的大小。如一个工程大气压就是1000mm水柱，正常人的血压值是125/85，其实就是高压125mm水银柱，低压85mm水银柱。1mmH2O＝9.81Pa1mmHg＝133.32Pa2.2.2压力单位换算1MPa=106Pa1kgf/cm2=9.81×104Pa≈0.1MPa1MPa≈10kgf/cm21bar=105Pa=0.1MPa≈1kgf/cm22.2.3绝对压力与表压力的关系绝对压力：容器内气体对容器壁的绝对压力。表压力：容器内气体的实际压力高于当时大气压力的值。它们之间的关系为：

P绝=P表+P大气

2.2.4绝对压力与真空度的关系真空度：容器内气体的实际压力比大气压力低时，其差值就是真空度。它们之间的关系为：

P绝=P大气-P真空度2.3比容比容又称为质量体积，指单位质量气体所具有的容积。用符号υ表示，单位m3/kg。

υ=V/G，υ•ρ=1。

以上的温度、压力、比容是气体的三大基本状态参数。2.4气体基本定律气体基本定律表示气体状态发生变化时，气体的三个基本状态参数p、υ、T之间关系的定律。摩尔（mol）：化学中物质的量的基本单位。任何物质都由原子、分子组成。注：1、不同的分子具有不同的质量，通常用相对分子质量表示。

2、标况下，相同mol的不同气体，具有相同的体积，相同的分子数，但不具有相同的质量。

a、波义耳定律：一定质量的气体，在温度不变时，他的压强与体积成反比。即P1V1=P2V2b、查理定律：一定质量的气体，在体积不变时，他的压强与热力学温度成正比。即P1/T1=P1/T2c、盖.吕萨克定律：一定质量的气体，在压强不变时，他的体积与热力学温度成正比。即V1/T1=V2/T2根据上述三个关系式，可得到理想气体在状态变化时，p、υ、T三者间的关系，也就是气体状态方程：

pυ=RT或pV=mRT

式中：P——气体的绝对压力，Paυ——气体的质量体积,m3/kgT——气体的绝对温度，KR——气体常数，J/Kg℃例：40L的氧气瓶，充装压力为14.7MPa,瓶内氧气体积为6m3的习惯叫法是怎么算出来的？解：由气体状态方程知：P1V1/T1=P2V2/T2其中：T1、T2均为环境温度

P1=14.7MPa=14.7X106/9.81X104=150kgf/cm2P2=大气压力=1kgf/cm2V1=40L=0.04m3

V2=P1V1/P2=150X0.04/1=6m32.5混合气体——空气空气——是制氧的原料气，是由多种气体混合而成的混合气体。其主要组成是氮、氧、氩。组成混合气体的每一种成份叫组分。

2.5.1干空气干空气主要组成：组分分子式体积%质量%氮N278.08475.52氧O220.9523.15氩Ar0.931.282二氧化碳CO20.030.046氢H20.5X10-40.035碳氢化合物等CxHy等————

在混合气体中，各组分具有相同的体积和温度，每一组分产生的压力为分压力

P=∑Pi,例：总压力为1.01x105Pa的空气中二氧化碳含量为300x10-6，则二氧化碳的分压力为多少？解：Pi=Pxyi=1.01x105x300x10-6

=30.3Pa2.5.2蒸气接近于液态的气态物质称为蒸汽饱和温度：指液体沸腾时的温度，又叫沸点，冷凝温度。1工程大气压（9.81×104Pa）下，水的沸点为100℃，液氧的沸点为-183℃（90K），液氮的沸点为-196℃（77K）。蒸气的形成以液氧为例：图示为1Kg液氧，压力为1工程大气压，开始温度为83K,低于沸点，成为过冷液体。临界点当压力达到某值时，饱和蒸汽点和饱和液体点汇成一点，该点就称为临界点。这时的温度称为临界温度，与该温度对应的压力则称为临界压力。2.5.3湿度湿度表示湿空气中水蒸气含量的多少。表示方法：绝对湿度、含湿量、相对湿度露点绝对湿度指单位容积的空气中所含的水蒸气质量。

Z=mq/V含湿量指湿空气中与1Kg干空气同时并存的水蒸气质量。d=mq/mg相对湿度指空气中水蒸气分压力与同温度下饱和水蒸气分压力之比。Φ=Pq/Pqb露点：水蒸气含量不变时，随着温度的降低，未饱和的水蒸气变成饱和蒸汽，多余的水析出来，使水蒸气达到饱和时的温度就是露点。用tl表示2.6焓2.6.1热力学能工质由分子组成，其内部分子不停的运动具有动能，分子之间存在着作用力具有位能。分子的动能和位能之和称为工质的热力学能。通常用U表示，单位为焦耳（J）气体的动能的大小与其温度有关，可通过热量传递来改变。而气体位能的大小由分子间的距离决定，与其压力和比容有关，可通过外界做功来改变。2.6.2流动能在制氧过程中，加工空气、产品气体都在不停的流动，使这些流体发生流动的推动功，称为流动能。焓是热力学能与流动能的和。

H=U+PV2.7熵熵表示过程的方向性的物理量。自然界中自发进行的过程总是朝着熵增的方向进行。可逆过程总熵保持不变。制氧中的节流过程和膨胀过程，可近似看作绝热等熵膨胀过程。2.6热力学定律热力学第一定律又叫能量守恒定律。（自发过程）热力学第二定律（非自发过程）传热的三种基本方式：传导、对流、辐射在低温热力学中，通常只涉及到传导、对流两种传热方式。传热基本方程式： Q=KFΔtK—传热系数，W/(m2K)F—传热面积，

Δt—传热温差。强化传热，提高换热器效果的途径：增大传热面积（采用板翅式换热器）；加大平均温差（尽可能采用逆流）；提高传热系数（选导热系数高的材料如铜、铝等）。制氧工艺原理制氧工艺基本原理是利用液化空气中氧、氮等组分沸点的不同，采用精馏的方法将各组分分离。空分制氧装置流程由制冷和精馏组成。分为以下过程：空气压缩、空气净化、制冷液化、精馏和危险杂质的清除等。3.1空气的净化空气中的主要杂质：水蒸气、二氧化碳、乙炔和其他碳氢化合物并且有少量灰尘等固体杂质。3.1.1固体杂质清除：固体杂质对空压机和空分装置危害很大，会磨损空压机运转部件，堵塞换热器，降低换热效率。清除对象：100～0.1um的尘粒，显然，颗粒越小的尘埃越难以清除，空气过滤器主要捕集的是10～0.1um的尘粒。过滤除尘原理：对于大于10um的尘粒利用其重力或惯性力、离心力使之沉降。对于小于10um的尘粒利用扩散粘附力或库伦力的作用加以清除。分类：按照除尘原理把空气过滤器分为干式和湿式两种。其中干式过滤器织物网眼阻挡尘粒；湿式过滤器靠油膜粘附灰尘。过滤器的性能指标：除尘效率、阻力、容尘量3.1.2空气中水份和二氧化碳的清除加工空气的水份和二氧化碳由于凝固点较高，在进入空分装置低温设备后将会形成冰和干冰，堵塞低温设备的通道而影响空分装置的正常工作。为此需要利用纯化器预先把空气中的水份和二氧化碳清除掉。最常用的水和二氧化碳清除方法：冻结法、吸附法冻结法冻结法：空气经过切换式换热器时把所含的水分和二氧化碳冻结下来，然后被干燥的返流气体带出装置，即自清除。吸附法吸附剂：硅胶、铝胶、分子筛。分子筛：是人工合成的的铝硅酸盐，天然的称为泡沸石。分子筛的特性：吸附性强，选择性吸附好；干燥度强，对气流有良好的干燥能力，水蒸气含量就越少，吸附能力越显著；稳定性好，在200℃以下能保持正常的吸附容量对水份、二氧化碳、乙炔和其他碳氢化合物有共吸附作用，吸附顺序为：首先是水分，其次乙炔，再次是二氧化碳。分子筛纯化器分子筛纯化器是以分子筛为吸附剂，目前普遍应用于全低压制氧机的净化装置。分子筛纯化器对吸附介质温度要求高。因为温度越高，空气中水分含量越大，增大了纯化器的清除负荷。而分子筛的吸附能力随温度升高而降低，所以压缩空气进入纯化器前需要把温度控制在5～15℃才能正常工作，而普通冷却水很难达到这样的效果所以要增加预冷机进行预冷。为了确保制氧机安全通常设置两只纯化器轮流使用，一只工作时，另一只进行再生。3.2制冷与液化冷量：由于低温物体地域环境温度，就具有自发从环境吸收热量的能力，直到与环境温度相同为止，这个吸热能力的大小称为冷量。冷损：气体通过压缩进行膨胀后获得的冷量中，未能加以回收利用的部分。空气液化循环空气液化循环是将空气连续不断的冷却到工作压力下的饱和温度，又要提供潜热，补偿冷损，维持液化工况，为空气精馏创造条件。液化循环的原理高压流程的液化循环是以节流为基础的低温循环；中压流程的液化循环是以克劳特循环为基础的；低压流程的液化循环基础是卡皮查循环，这种循环是一种低压带膨胀机，以等熵膨胀为主导的液化循环。使空气达到液化工况要通过制冷的方法，被压缩机压缩后进入预冷机再从分子筛出来的空气，必须通过换热器换热才能液化。空气的液化是进行氧、氮分离的首要条件，在主换热器中，空气被冷却到接近液化温度后进入分馏塔。冷量的制取为了确保、维持液化工况所需的热量平衡，克服由于绝热跑冷、换热器复热不足及直接从冷箱中向外排放低温液体等引起的冷量损失，需要不断地向装置补充冷量。装置所需的补充冷量是由等焓节流效应和压缩空气在膨胀机中经绝热膨胀对外作功而制取的。3.3空气的精馏空气的精馏指同时并多次地运用混合液体部分气化和混合蒸汽部分冷凝的过程，使低沸点的氮不断的从液相蒸发到气相中去，同时使高沸点的氧不断的从气相冷凝到液相中来，最后实现氮、氧的分离。易挥发组分：在同一温度下，混合物液体中，饱和蒸汽压高的组分蒸发得多，就是容易挥发，叫做易挥发组分；反之，就是难挥发组分。液空中，主要组分是氧和氮。氮相对于氧来说，饱和蒸汽压高，是易挥发组分。同样，氧相对于氮来说，就是难挥发组分。回流比回流是精馏的必要条件，没有回流，部分蒸发和部分冷凝就不可能持续进行，精馏就无法实现。回流比：指分馏塔内下流的液体量与上升的蒸汽量之比。回流比对产品纯度的影响回流比对产品纯度有影响：回流比大时，所得到的气相氮的纯度高，