羧酸-衍生物-取代酸-简

羧基第一节羧酸第九章羧酸及其衍生物1

结构与通式R：官能团≡RCOOH1.2

通式（饱和一元脂肪酸）CnH2nO21.1

结构如CH3COOH3-甲基丁酸3-甲基-2-丁烯酸苯甲酸（安息香酸）乙二酸（草酸）邻-苯二甲酸邻-羟基苯甲酸（水杨酸）

43211.3命名•

与醛相似-苯基丙烯酸（肉桂酸）十八碳-9-烯酸（Δ9-十八碳烯酸）•

高级烯酸：也可用△表示C=C，右上角注明位次。二十二碳六烯酸DHA（Δ

4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸，“脑黄金”）3

物理性质：有氢键。3.1

水溶性：低级易溶，高级难溶。3.2

沸点：比相应分子量醇还高。氢键M.W.b.p./℃HCOOH46101CH3CH2OH4678【实例】部分羧酸的物理常数名称熔点/℃沸点/℃溶解度（水，g/100mL）甲酸（蚁酸）8.4100.7∞乙酸（醋酸）16.6117.9∞丙酸（初油酸）-20.8140.99∞正丁酸（酪酸）-4.26163.5∞正戊酸-59186.054.47正己酸-22051.08软脂酸63----不溶硬脂酸71360(分解)不溶丙烯酸13141.6----部分二元羧酸的物理常数名称熔点/℃沸点/℃溶解度（水，g/100mL）乙二酸（草酸）189----8.6丙二酸

136----73.5丁二酸（琥珀酸）185----5.84

化学性质【结构特点】被还原脱去①p-π共轭，O-H键易断：弱酸性。②-OH离去：取代反应。④-COOH是高氧化态：易还原。③脱去CO2：脱羧反应。p-π共轭4.1

酸性酸根pKa4.75羧酸名称pKa羧酸名称pKa甲酸3.751丙烯酸4.247-4.26乙酸4.756苯甲酸4.204丙酸4.874乙二酸（草酸）1.2714.272

正丁酸4.817丙二酸2.8265.696

正戊酸4.842丁二酸（琥珀酸）4.2075.635正己酸4.849邻苯二甲酸2.9505.408常见羧酸的pKa值4.1

酸性RCOOH＞H2CO3＞Ar-OH＞H2O＞ROH＞HC≡CR（RCOOH可溶于NaHCO3溶液中）·酸性顺序：酸根pKa4.75·二元酸羧酸名称pKa羧酸名称pKa甲酸3.751丙烯酸4.247-4.26乙酸4.756苯甲酸4.204丙酸4.874乙二酸（草酸）1.2714.272

正丁酸4.817丙二酸2.8265.696

正戊酸4.842丁二酸（琥珀酸）4.2075.635正己酸4.849邻苯二甲酸2.9505.408常见羧酸的pKa值【实例】分离苯酚与苯甲酸【用途】分离纯化有机物。·结构对酸性的影响：吸电子，酸性增强；供电子，酸性减弱。【如】酸性比较>><＞4.2

羧基中-OH的取代反应酸酐（或PCl3、PCl5）酯羧酸铵盐酰胺腈酰氯酯酰卤酰胺【小结】四种羧酸衍生物酸酐【实例】4.3还原(C=C不被还原)如•

C2-C3：脱羧，即脱CO25

二元酸的特性（加热分解）【解释】吸电子有利于脱羧。两-COOH间距离近，且吸电子。•

C4-C5：脱水邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐【解释】产物为五六元环，稳定。•

C6-C7：脱羧，又脱水【解释】产物为五六元环，稳定。6重要的羧酸6.1

甲酸（HCOOH）俗名蚁酸，最初由蒸馏赤蚁获得，故名。是最简单的羧酸。甲酸存在于某些昆虫（如赤蚁、蜂、毛虫等）的分泌物及某些植物（如荨麻、松叶等）中。人体中也有存在。甲酸是刺激臭味的无色液体，沸点100.8℃，能与水、醇、醚混溶。有很强的腐蚀性（蜂蜇或荨麻刺伤皮肤引起肿痛，就是甲酸造成的），长期接触易患皮肤病。甲酸的酸性在其同系物中是最强的。同时，甲酸分子中，还有醛基的结构（红色）。因而，具有还原性，可以发生银镜反应，这是其它羧酸所没有的特性。据此，可以区别甲酸与其它羧酸。

甲酸是一种常用的消毒防腐剂。此外，在制药、有机合成、染料、制革、油漆诸行业均有重要用途。·乙酸又名醋酸，是食醋的主要成份，故名。乙酸在自然界分布很广。例如水果、植物油中含有乙酸。薄荷中也有存在。许多微生物可以将各种有机物发酵生成乙酸，因此，酸牛奶、酸葡萄酒中都含有乙酸。

·乙酸是有刺激性的无色液体，易溶于水，沸点118℃。熔点16.7℃，当气温低于16.7℃时，乙酸即结冰，所以常把无水乙酸叫做“冰醋酸”。乙酸是一种典型的一元羧酸。·乙酸的工业用途极广。可用来制备药物（如阿斯匹林），此外，可用作溶剂及制造醋酸盐、醋酸酯（醋酸乙酯）、维纶等。6.2乙酸（CH3COOH）6.3苯甲酸

·苯甲酸俗名安息香酸，因最早从安息香胶得到。广泛存在于自然界，如黄芩、白芍﹑赤勺等中药中即有存在。·苯甲酸是无色晶体，熔点122.4℃，难溶于水，易升华。酸性比乙酸强。·苯甲酸及其钠盐无毒，常加在药物、食品、饮料、牙膏等中，作防腐抑菌剂。苯甲酸软膏可用于治疗角化性皮肤病。·乙二酸俗名草酸，是最简单的二元酸。以钙盐形式存在于大黄等植物中。

6.4乙二酸（HOOC-COOH）·草酸常带两分子结晶水。无水草酸为无色结晶，熔点190℃（分解），易溶于水及乙醇。加热100℃时，即失去结晶水而得无水草酸。·草酸除具有一般羧酸的性质外，还具有还原性，易被氧化。如能与高锰酸钾反应而使之褪色，故在定量分析中，可用于标定高锰酸钾溶液的浓度。·

草酸能把高价铁盐还原成易溶于水的低价铁盐，可用于清洗铁锈或蓝墨水的污渍。此外，工业上常用草酸作漂白剂，漂白麦草、硬脂酸等。·在人尿中，草酸以草酸钙形式存在，草酸钙难溶于水，大量沉积即引发泌尿系统结石。6.5

丁二酸和丁烯二酸

·丁二酸（HOOC-CH2CH2-COOH）俗名琥珀酸，无色晶体，熔点188℃，能溶于水。有抗痉挛、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作用。是地龙的有效成分，在薤白中也有存在。

·丁烯二酸有两种构型：顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸。

反-丁烯二酸俗名延胡索酸﹑富马酸，存在于延胡索中；顺-丁烯二酸俗名马来酸。二者的物理性质相差很大。如：顺式的熔点为130.5℃，在水中的溶解度为70；而反式的熔点则为300~302℃，在水中的溶解度为0.7。这些差距都是由其不同的构型所造成的。

在药制中常用。如：富马酸喹硫平片（精神病药）、马来酸氯苯那敏（皮肤病药）。·以甘油酯的形式存在于动、植物的油脂中。硬脂酸（十八酸）：它的钠盐就是肥皂。6.6

油脂中的高级一元羧酸亚油酸（十八碳-9,12-二烯酸）二十碳四烯酸（花生四烯酸AA

，arachidonicacid

）二十碳五烯酸（EPA，eicosapentaenoicacid）6.7

其他胆甾酸O原子以两根单键与两个酰基相连。第二节羧酸衍生物1

定义与命名1.1

酸酐乙（酸）酐乙丙酐邻-苯二甲酸酐•命名：依未脱水前的酸命名1.2

酰卤•命名：×酰（基）＋卤乙酰氯苯甲酰氯F、Cl、Br、I甲酰溴1.3酯酯基乙酸乙酯乙酸乙烯酯苯甲酸甲酯•命名：依来源的酸、醇命名α-甲基-γ-丁内酯丙三醇三乙酸酯(甘油三乙酸酯)1.4酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF，非质子极性溶剂，被称为万能有机溶剂，b.p.153℃）•命名：×酰（基）＋胺或2

物理性质2.1酸酐、酰氯：有刺激性；大多数的酯：愉快气味。2.2

氢键的影响沸点：>221.2℃165℃酰胺可形成氢键多为固体沸点高酸酐酰氯酯不可形成氢键液体沸点低酰胺的氢键部分酰氯和酸酐的物理常数

名称熔点/℃沸点/℃相对密度*溶解性乙酰氯-113511.104220与苯、仿、醚、PE、酸混溶）苯甲酰氯-1.0197.21.21120与苯、醚、CS2混溶，与水、醇反应乙酰溴-96761.66316与苯、仿、醚混溶，与水、醇反应乙酸酐-731391.08015仿（可）、醚（可）、水（水解）丁二酸酐119.6261—仿（可）、醇（可）、醚（微）顺丁烯二酸酐52.82021.48溶于酮、酯、仿、苯，与水、醇反应邻苯二甲酸酐131~1342951.53醇（可）、水（水解）*以4℃时水的密度为标准。部分酯的物理常数

名称熔点/℃沸点/℃相对密度*溶解性甲酸甲酯-9931.70.981515醇（混）、水（可）乙酸甲酯-98570.934220醇（混）、醚（混）、水（可）乙酸乙酯-84770.900620与醇、醚、酮、仿混溶，水（可）乙酸异戊酯-78.51420.87615醇（混）、醚（混）、水（可）乙酸卞酯-51.5213.51.05025醇（混）、醚（混）、水（不）苯甲酸甲酯-15199.51.093315醇（混）、醚（混）、水（可）*以4℃时水的密度为标准。部分酰胺的物理常数

名称熔点/℃

沸点/℃相对密度*溶解性甲酰胺2.62201.133420与水、醇、酮混溶N,N-二甲基甲酰胺-60.4153.00.944525与水、醇、、苯、醚混溶乙酰胺812220.99978水、醇、吡、仿、甘、热苯乙酰苯胺114304~3051.21915醇、仿、酮、醚、苯、水丙烯酰胺84.5192.61.22230水、甲醇、醇、酮、酯、仿ω-己内酰胺69.22701.0278醇、醚、水*以4℃时水的密度为标准。3

化学性质3.1

水解、氨解与醇解•

反应活性：酰卤≈酸酐＞酯＞酰胺【特点】

①与水反应；②共同产物为RCOOH。+【特点】

①与氨反应，产物：酰胺；②酰卤、酸酐的氨解：用于合成酰胺。【特点】

①与醇反应；②共同产物为酯。•酯交换反应：用于合成酯，比酯化反应好。酯交换反应【小结】①反应规律②羧酸衍生物的水解、醇解和氨解表明：羧酸及四种羧酸衍生物间均可相互转化。

【研究意义】•羧酸衍生物类药物，易水解，水溶液在室温下放置即失效，临用时方配。如：青霉素钠

•酯类或酰胺类药物，在一定的pH范围内稳定，否则水解，故必须控制注射的pH范围。如：盐酸普鲁卡因注射液pH3.3-3.5

•高温加速这类药物的水解，故消毒灭菌时，应控制温度和时间。【实例一】酯交换反应—普鲁卡因合成苯佐卡因普鲁卡因3.2

酯缩合反应（Claisen缩合）乙酰乙酸乙酯3.3

酰胺的酸碱性弱碱～中性弱酸【规律】吸电子，碱性减弱；供电子，碱性增强。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钠4重要的羧酸衍生物酰卤和酸酐化学性质很活泼，难稳定存在。自然界极少见。蝥(máo，矛)素（具有环酐结构）是一个特例。4.1酸酐4.2大环内酯类抗生素红霉素（对革兰氏阳性菌有很强的抗菌作用，对革兰氏阴性菌也有效。）4.3重要的酰胺•乙酰胺无色结晶，熔点81℃，沸点222℃。溶于水﹑醇。纯品无味，市售品因含杂质而带臭味。用于制药等。

•丙烯酰胺，片状结晶，熔点84.5℃，溶于水及醇中。因含C=C，所以，可聚合成聚丙烯酰胺。

•聚丙烯酰胺用作医用胶粘剂（游离单体含量不超过0.05％），使用聚丙烯酰胺凝胶电泳诊断病毒性疾病（如病毒性脑炎﹑病毒性胃肠炎等），具有很高的灵敏性﹑特异性，且可诊断不同型和株的病毒感染。•β-内酰胺类抗生素临床使用的药物中，不少含有酰胺的结构。最常见的是青霉素和头孢菌素（旧称“先锋霉素”）两类抗生素。二者都含有β-内酰胺结构，称β-内酰胺类抗生素。其中，β-内酰胺环是这类抗生素发挥生理活性的必需基团。在和细菌作用时，β-内酰胺开环，再与细菌酰化，抑制其生长。具有杀菌能力强﹑副作用小﹑使用范围广的特点。青霉素类的基本结构头孢菌素X=-H或-OCH3酒石酸麦角碱（胺）（存在于麦角菌中，用于治疗偏头痛）第三节取代羧酸1.1

醇酸的命名乳酸苹果酸酒石酸柠檬酸（枸椽酸）-羟基丙酸2-羟基丙酸

321羟基丁二酸2,3-二羟基丁二酸2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸*****1

羟基酸(醇酸和酚酸)1.2

醇酸的物理性质：有氢键，易溶于水，沸点高。1.3

醇酸的化学性质1.3.1

酸性：-OH吸电子，酸性增强，且-位大于-位。【例如】【用途与实例】与碱性药物成盐，使之易溶于水。酒石酸麦角碱（胺），治疗偏头痛。1.3.2

加热失水·

-醇酸·-或-醇酸-内酯β-醇酸α、β-烯酸1.4

自然界中的醇酸即α-羟基丙酸。分子中含有一个手性碳原子，故存在左、右旋体。蔗糖发酵得到（－）-乳酸，人体剧烈运动后堆积在肌肉中的是(＋)-乳酸，由酸牛奶得到的是（±）-乳酸。1.4.1

乳酸乳酸可作消毒防腐药；乳酸钠可防治酸中毒；乳酸钙是一种补钙药，可防治佝偻病和骨软化症。此外，乳酸在食品、鞣革、纺织等行业中有广泛用途。

熔点/℃[α](水)pKa值（-）乳酸53-3.823.79（+）乳酸53+3.823.79（±）乳酸1803.79乳酸为无色液体，易溶于水。

即羟基丁二酸，存在于未成熟的苹果、葡萄、山楂及大枣、甘草、五味子、玉米须等中药。分子中含有一个手性碳原子，因此，存在左、右旋体。自然界存在的是左旋体。

1.4.2

苹果酸苹果酸为无色针状晶体，具有吸湿性，易溶于水。能溶于乙醇，乙醚等。苹果酸可用于制药，此外，广泛用于食品工业（如制饮料、糖果等。）1.4.3

酒石酸即2,3-二羟基丁二酸。酒石酸分子中含有两个相同的手性碳原子，所以，存在左旋体、右旋体和内消旋体。自然界存在的是右旋体，为无色晶体，易溶于水。酒石酸主要以酒石酸氢钾的形式存在于水果中。在葡萄汁酿酒过程中，酒石酸氢钾因不溶于水而沉淀，这种沉淀称酒石，故名。此外，大枣、五味子等中药中也有存在。酒石酸在食品工业中作酸味剂。酒石酸钾钠可用于配制林试剂，临床用作缓泻剂和利尿剂。酒石酸锑钾为呕吐剂，可治疗血吸虫，又名吐酒石。酒石酸可用于与碱性药物成盐，使溶于水，如酒石酸麦角胺（碱）。即2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸,又名枸橼酸。存在于柠檬、菠萝、葡萄等水果中，此外，天麻、覆盆子、五味子等中药中也有存在。1.4.4

柠檬酸柠檬酸为无色晶体，常一分子结晶水。易溶于水和乙醇。具有多元羧酸的性质，易与金属离子形成络合物。柠檬酸与酒石酸、苹果酸一样，广泛用作食品的酸味剂。临床上，用柠檬酸作矫味剂。许多柠檬酸盐具有特定的生理活性，如：枸橼酸铁铵（抗贫血药），枸橼酸铋钾（抗溃疡药）等。柠檬也可用于与碱性药物成盐，成为溶于水的制剂，如枸橼酸哌嗪（抗蠕虫药）。1.5

酚酸1.5.1

【特点】含有酚-OH，能与FeCl3溶液显色。常被用于鉴别酚酸.即邻-羟基苯甲酸，无色晶体，熔点159℃，可升华，易溶于醇和醚中。具有酚和羧酸的性质，用作防腐药和皮肤角质溶解药。水杨酸主要用于制备乙酰水杨酸（即阿斯匹林，又名醋柳酸）。1.5.2

重要的酚酸·

水杨酸水杨酸乙酰水杨酸（即阿斯匹林）阿斯匹林是一种用途非常广泛的解热镇痛药，同时，也可用作抗血小板药。可用于治疗许多疾病。若有明显的醋酸味表明已分解失效，不能使用.水杨酸甲酯为冬青油（存在于冬青树叶）的主要成份（含量在99％以上）。冬青油有物殊的香味，可用于配制膏药，也可用作香精、防腐剂。此外，水杨酸苯酯（萨罗）是尿道消毒药。.即3,4,5-三羟基苯甲酸。存在于许多植物（如五倍子、大黄等）中。针状晶体，难溶于水，易溶于有机溶剂。临床上用作止血收敛剂和局部刺激剂，也可用于制作蓝黑墨水，制革，作照相显影剂等。明代李挺《医学入门》（1575年）记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。·

没食子酸没食子酸（羧基）与葡萄糖（五个羟基）缩合而成的酯，属于鞣质（丹宁）的一种，称没食子鞣质，可水解。鞣质是一类复杂的多元酚类化合物产总称，因可将生皮鞣为革，故名。许多中药如五倍子、槟榔、大黄、大枣、金钱草等，都含有鞣质。鞣质为黄色粉末，在空气中颜色渐深，有强吸湿性，味涩、酸。临床用作止血药，此外，还可用于制作墨水、纸张等。·

其它·

其它2

羰基酸分类与命名·