大学物理化学5-相图课后习题

相图一、是非题下述各题中的说法可否正确?正确的在题后括号内画“”,错的画“”。1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都平均的部分。()依据相律,纯液体在必然温度下,蒸气压应该是定值。()依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。()二、选择题选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。1NHHS(s)和任意量的NH(g)及HS(g)达平衡时有：()。432(A)C=2，=2，f=2；(B)C=1，=2，f=1；(C)C=1，=3，f=2；(D)C=1，=2，f=3。2已知硫能够有单斜硫，正交硫，液态硫平和态硫四种存在状态。硫的这四种状态____稳定共存。(A)能够；(B)不能够够；(C)不必然。3硫酸与水可形成HSOHO(s)，HSO2H2O(s)，HSO4H2O(s)三种水合物，问在1012422424325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？()(A)3种；(B)2种；(C)1种；(D)不行能有硫酸水合物与之平衡共存。4将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温到400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s)===NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)系统的组分数C和自由度数f为：()(A)Ｃ＝2，f＝2；(B)Ｃ＝2，f＝2；(C)Ｃ＝2，f＝0；(D)Ｃ＝3，f＝2。某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，互相建立了下述三个平衡：H2O(g)+C(s)

H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)

H2O+CO(g)CO2(g)+C(s)

2CO(g)则该系统的独立组分数

C为：(

)。(A)3；

(B)2；

(C)1；

(D)4。三、计算题习题1A，B二组分在液态完整互溶，已知液体B在80C下蒸气压力为101.325kPa，汽化焓为30.76kJ·mol-1。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10C。在101.325kPa下将8molA和2molB混杂加热到60C产生第一个气泡，其组成为yB=0.4，持续在101.325kPa下恒压封闭加热到70C，剩下最后一滴溶液其组成为xB=0.1。将7molB和3molA气体混杂，在101.325kPa下冷却到65C产生第一滴液体，其组成为xB=0.9，持续定压封闭冷却到55C时剩下最后一个气泡，其组成为yB=0.6。画出此二组分系统在101.325kPa下的沸点一组成图，并标出各相区；8molB和2molA的混杂物在101.325kPa，65C时，①求平衡气相的物质的量；②求平衡液相中组分B的活度和活度因子；③此混杂物可否用简单精馏的方法分别为纯

A组分与纯

B组分？为何？习题2图5-2为A、B二组分液态完整互溶系统的沸点组成图。t/℃p=101325Pa8060402000.00.20.40.60.81.0AxBB图5-2(1)在图中标示各相区齐聚态及成分(齐聚态用g,l,s；成分用A,B,A＋B表示,不要另画图)在以下题中的“”处填上答案(不要另处作答)(i)4molA和6molB混杂时，70℃时该系统相数为

;此中

相物质的量

n=mol;n(B)=

mol;

相物质的量mol;后者含

n=n(A)=

mol;前者含n(A)=mol;n(B)=

mol;xB＝的A，B二组分混杂物其在101325Pa下沸点为70℃.(iii)70℃时，xB＝0.80的混杂物，组分A的活度因子fA＝，活度aA＝.300kJ·mol－1，A(g)的标准摩尔生成焓为已知A(l)的标准摩尔生成焓为328.4kJ·mol－1。习题3A和B固态时完整不互溶，101325Pa时A(s)的熔点为30C，B(s)的熔点为50C，A和B在10C拥有最低共熔点，其组成为xBE=0.4，设A和B互相溶解度曲线均为直线。图)；(1)画出该系统的熔点-组成图(t-xB(2)今由2molA和8molB组成系统，依据画出的t-xB图，列表回答系统在C，30C，50C时的相数、相的齐聚态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。习题4A和B形成相合熔点化合物AB：A，B，AB在固态时完整不互溶；A，AB，的熔点分别为200C，300C，400C，A与AB及AB与B形成的两个低共熔点分别为150C，xB,E10.2和250C，xB,E20.8。(1)画出以上述系统的熔点-组成(t-xB)图；(2)画出以下两条步冷曲线：xB=0.1的系统从200C冷却到100C，及xB=0.5的系统从400C冷却到200C；(3)8molB和12molA混杂物冷却到无穷凑近150C时，系统是哪几相平衡？各相的组成是什么？各相物质的量是多少？习题5NaCl-H2O二组分系统的最低共熔点为-21.1C，最低共熔点时溶液的组成为w(NaCl)=0.233，在该点有冰和NaCl2H2O的结晶析出。在0.15C时，NaCl2H2O分解生成无水NaCl和w(NaClH2O)=0.27的溶液。已知无水NaCl在水中的溶解度随温度高升变化很小。NaCl与H2O的摩尔质量为58.0gmol-1，18.0gmol-1（1）绘制该系统相图的表示图，并指出图中区、线的意义；（2）若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作致冷剂，可获取的最低温度是多少？（3）某地炼厂所用淡水由海水w(NaCl)=0.025淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温，析出冰，将冰融化而得淡水，问冷冻剂在什么温度，所得的淡水最多？习题6(1)按以下条件作出A,B二组分系统相图的表示图：A的熔点为600C；B为1000C；化合物AB2的分解温度为650C，此时液相组成为xA=0.50；A和AB2的最低共熔点为400C，xA=0.80；固相不互溶，液相完整互溶；(2)注明相图中各地域存在的相态及成分；(3)指出相图中在哪些状况下条件自由度数为零，此时各相的组成是什么？(4)作出，xA=0.40的溶液的冷却曲线，在曲线转折点处及各段注明相态及成分的变化。习题7A，B二组分凝聚系统相图如图5-8：E2图5-8(1)依据所给相图填下表：相区相数

相态及成分

条件自由度数

f′IIIIIIIVVCE1D线上HE2K线上(2)画出系统点a1，a2降温时的步冷曲线(在曲线的转折点处注明相态变化及曲线各段平衡相的齐聚态和成分)。一、是非题1.()2.()3.()二、选择题1.(A)2.(B)3.(C)4.(C)5.(A)三、计算题习题1[题解]：(1)见图5-1：(2)①zB点组成为8xB0.882n(g)0.90.81n(总)0.90.72n(总)（）mol5moln(g)22气相为5mol；yBpB=0.9，xBp*B图5-1yB=0.7组分B在65C时的蒸气压为：pB*65CVapHm11lnR338K353KpB*80C30.76103kJmol1(353.15K338.15K)8.314JK1mol1338.15K0.4647353.15K则p*B(65C)=63.66kPafB0.7101.325kPa0.91.23863.66kPaaB=fBxB=1.2380.9=1.114B及恒沸混杂物而不能够得③因图中有恒沸点，单纯用精溜方法只好获取纯到纯A。[导引]：为求65C平衡液相中组分B的活度和活度因子；需先用克-克方程求出该温度下纯液体B的饱和蒸气压。习题2[题解]：(1)如图5-3所示t/℃p=101325Pag(A+B)+l(A+B)80g(A+B)GKL6040l(A+B)2000.00.20.40.60.81.0AxBB图5-3(2)(i)系统如图3-22中K点所示，有气、液两个相，相数为2，相点如G，两点所示，各相物质的的量由杠杆规则：ngKL0.800.60n1GK0.60a0.40ng+nl＝10mol(b)联立(a),(b)解得gggn＝5.00mol此中nA＝3.00mol,nB＝2.00mol依据图3-22所示，xB＝0.80的混杂物在101325Pa下沸点为70℃。p*A(50℃)＝101325PavapHm(A)＝fHm(A,g)－fH(A,l)m(328.4－300)kJ·mol－1=28.4kJ·mol－1由克劳休斯-克拉佩龙方程式pA*50CvapHmA11lnR273.1550K273.1570KpA*70C解得p*A℃＝187.6kPa(70)因此fApyA101.325kPa0.601.620pA*yA187.6kPa0.20aA＝fAxA＝1.620×0.20＝0.324[剖析]:(i)本题要用杠杆规则求算所给系统各相物质的量，正确应用杠杆规则是解题重点；(ii)在求混杂物中组分A的活度因子fA时，需求出p*A(70℃)，这要运用克-克方程，所需相关数据可从图中获取；(iii)本题把物质A的摩尔汽化焓与气、液态的标准摩尔生成焓联系在一起，并应用克-克方程，求算p*A(70℃)，最后计算fA，是特别典型、综合性很强的考研题，较全面察看考生的综合能力。习题3[题解]：熔点-组成图(t-xB图)如图5-4所示。系统温度相数相的齐聚态t/C及成分52s(A),s(B)302s(B),l(A+B)501l(A+B)

E图5-4各相物质的量ns(A)2molns(B)8molnl(AB)6.67molns(B)3.33molnl(AB)10mol

系统所在相区的条件自由度112[导引]：掌握在不同样的条件下求各相物质的量的方法。习题4[题解]：(1)如图5-5图5-5(2)如图5-5(3)此时系统为两相平衡，s(AB)l(A+B),s(AB)中为纯AB，xB,l(A+B)=0.2依据杠杆规则：ns(AB)0.40.22nl(AB)0.50.41nS(AB)+nl(A+B)=20mol解得，nS(AB)，=13.33moln

=6.67mol[导引]：本题的相图相当于由两个低共熔点

(A、AB

二组分及

AB、B

二组分在固态完整不互溶的熔点-组成图)的相图合并而成。习题5[题解]：(1)相图如图5-6所示，NaCl2H2O中NaCl的质量分数为w(NaCl)=58.0=0.617，图中三条垂直线为单相线，二条水平线MEN，FCD为三94.0相线(端点除外)，AE为冰点降落曲线，BFE为饱和溶解度曲线，E点为最低共熔点；图5-6(2)当把NaCl放入冰水平衡系统中时，凝固点降落，冰融化使系统温度降落。系统可获取的最低温度为21.1C；(3)系统w(NaCl)=0.025时，降低温度在21.1C稍上一点时，所获取的冰最多，也就是所获取的淡水最多。[导引]：本题为水-盐系统形成不相合熔点化合物的相图，要注意到其实质应用。习题6[题解]：(1)(2)画图如图5-7：（a）（b）图5-7FEL线：2)三相共存，El+s(A)+s(AB=0，液相组成为l(E点组成)；GHK线：l+s(AB2)+s(B)三相共存，=0，液相组成为lG(G点组成)；M点及N点分别为纯A，B的熔点，均为纯物质的两相平衡s(A)l(A)；s(B)l(B)]，=0。(4)步冷曲线如图3-10(b)。[导引]：本题为形成不相合熔点化合物系统的相图。习题7[题解]：(1)相区相数相态及成分自由度数I2s1(A+B)+l(A+B)1II2l1(A+B)+l2(A+B)1III2s(A+B)+l(A+B)11IV2s(A+B)+s(A+B)112V2l(A+B)+s(A+B)12CE1D线上3l(A+B)+l(A+B)+s(A+B)0EDCHE2K线上3sH(A+B)+lE(A+B)+sK(A+B)02步冷曲线如图5-9图

5-9[导引]：(i)全图均为

A、B

二组分部分互溶系统，从上至下，分别为

A、B二组分在液态部分互溶、在液、固态部分互溶、在固态部分互溶系统；(ii)相区II为两个液相互相平衡共存；(iii)系统点a1，a2降温时的步冷曲线出现两个平台（因为分别经过两个三相平衡线，三相平衡时=0）。第五章化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2．认识标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3．掌握标准平衡常数K与rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rGm，进而获取标准平衡常数的数值。4．认识标准摩尔生成Gibbs自由能fGm的定义和它的应用。5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’tHoff公式及其应用。6．认识压力和惰性气体对化学平衡的影响。二．掌握学习重点的建议把本章放在多组分系统此后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的观点和各种表示方式，来导出化学反应等温式，进而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的观点，但是其值处在势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，

01mol的区间以内。因为在利用化学是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为

d

，若是在一个很大的系统中，

1mol

。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，因为本教材没有介绍绝对活度的观点，因此利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是相同的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势相同，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质自己就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入

rGm

中，因此在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力相关。学习化学平衡的主要目的是怎样判断反应的方向和限度，知道怎样计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，不然会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。因为标准平衡常数与

rGm

在数值上有联系，

rGm

RTlnKp

，因此有了

rGm

的值，就可以计算

Kp

的值。定义了标准摩尔生成

Gibbs自由能

fGm

，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的

fGm

值，来计算反应的

rGm

，进而能够求出标准平衡常数。为何说

rGm

与Kp

仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同样的状态，

rGm

处于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系能够这样来理解。依据公式：B(rGm)T,prGmRTlnpBpB在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，(rGm)T,p0，才获取pBBrGmRTlnRTlnKppBe因此，Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势相关（依据它的定义式），故将Kp称为标准平衡常数，它一直与系统的化学平衡状态相连。而rGmBB，是处B于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与Kp联系在一起。之因此要重申这一点是因为，若是把rGm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；若是把Kp看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒诞的。标准平衡常数的数值与rGm相同，因为用到了化学反应进度的观点，因此与方程式的计量系数是相关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则rGm的值也呈倍数的关系，而Kp则成指数的关系。因此在计算Kp时，必然要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的要素，温度会改变平衡常数的数值。依据van’tHoff公式，对于吸热反应，高升温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握van’tHoff定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参加反应的平衡组成，或平时说的会影响Kx的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增添压力对气体分子数减少的反应有益，反之，降低压力对气体分子数增添的反应有益，使产物的比率提升。把不参加反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增添的反应是有益的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比率降落，一定如期除去这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三．思虑题参照答案1．反应达到平衡时，宏观和微观特点有何差别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数目不再随时间而变化，忧如反应停止了。而微观上，反应仍在不停的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不停变成反应物分子，可是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数目不再随时间而改变。2．为何化学反应平时不能够进行终究？答：严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能够进行终究。只有逆反应与正反应对照小到能够忽略不计的反应，能够大概地以为能够进行终究。这主若是因为存在混杂Gibbs自由能的缘由，反应物与产物混杂，会使系统的Gibbs自由能降低。若是没有混杂Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不停降落的直线，不会出现最低点。若是将反应在van’tHoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混杂，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中增补一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完整。3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特点?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，因此复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力相关。4．什么是物质的解离压？答：在必然温度下，某纯的固体物质发生解离反应，若是只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。若是产生的气体不只一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，因此只好用相对值，需要规定一个共同的相对标准。马上标准压力下牢固单质（包含纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由牢固单质生成计量系数B1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15K时的数值。6．依据公式，rGmRTlnK，因此说rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才获取上述公式。而rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参加物质的标准化学势的代数和，即：rGm(T)BB(T)，因B此不能够以为rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，不然在标准状态下。它的数值永远等于零。7．在必然的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rGm0，可否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能够。催化剂只好同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能够改变反应的方向和平衡的地址，催化剂不能够影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不能够自觉进行的反应，用加催化剂的方法也不能够使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8．合成氨反应的化学计量方程式能够分别用以下两个方程来表示，二者的rGm和K的关系怎样？(1)3H2N22NH3(2)3H21N2NH322答：rGm的下标“m”表示反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1mol时，得：rGm(1)2rGm(2)K1(K2)29．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5kJmol1设反应在673K时达到平衡，议论以下要素对平衡的影响。①增添碳的含量；②提升反应温度；③增添系统的总压力；④增添水气分压；⑤增添氮气分压。答：①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增添碳的含量对平衡无影响。②提升反应温度会使平衡向右搬动，因为这是一个吸热反应，提升反应温度对正反应有益。③增添系统的总压力，固然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增添的反应，增添压力，会使平衡向体积变小的方向搬动，会使平衡向左方搬动，不利于正向反应。因此，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。④水是反应物，增添水气的分压，会使平衡向正向搬动。⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增添氮气固然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增添的反应，增添惰性气体，赌气态物质的总的物质的量增添，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的收效相当，起到了稀释、降压的作用，能够使产物的含量增添，对正向反应有益。10．五氯化磷的分解反应为

PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在必然温度和压力下，反应达平衡后，改变以下条件，五氯化磷的解离度将怎样变化？并讲解为何？设所有气体均为理想气体。降低系统的总压；通入氮气，保持压力不变，使体积增添一倍；通入氮气，保持体积不变，使压力增添一倍；通入氯气，保持体积不变，使压力增添一倍。答：（1）降低总压有益于正向反应，使五氯化磷的解离度增添，因为这是一个气体分子数增添的反应。2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增添的反应有益，相当于起了稀释、降压的作用，因此五氯化磷的解离度会增添。（3）通入氮气，因保持体积不变，压力平和体的总物质量同时增添，它们的比值不变，因此平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。4）通入氯气，增添了生成物的含量，使平衡向左搬动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度降落。四．观点题参照答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的

rGm

5kJmol

1时，该反应自觉进行的方向为(A)正向自觉进行(C)没法判断

(B)逆向自觉进行(D)反应不能够进行

(

)答：(C)。判断反应可否自觉进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下

rGm的变化值，而不能够用

rGm

的值。除非该反应是在标准压力下进行，则

rGm

>0，反应能逆向自觉进行。也许

rGm

是一个绝对值很大的负值，

改变压力商也不行能改变

rGm的符号，则rGm也小于零，这时能够预计反应能自觉正向进行。2．理想气体混杂物在化学反应达平衡时，应该使用以下哪个关系式？

（

）（A）

rGm

RTlnKp

（B）

rGm

RTlnKp（C）

rGm

RTlnKx

（D）

rGm

RTlnKc答：（B）。依据理想气体化学势的表示式，对数项中用

pB

/p

表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商

Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，因此标准平衡常数是

Kp

，相应的

Gibbs自由能的变化值为

rGm

。3．理想气体反应

CO(g)

2H2(g)

CH3OH(g)的

rGm

与温度

T的关系为：rGm

/(Jmol

1)

21660

52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于

1，则应控制的反应温度为

(

)(A)一定低于(C)一定低于

409.3℃409.3K

(B)一定高于(D)一定等于

409.3K409.3K答：(C)。

rGm

与标准平衡常数

Kp

的关系式为

rGm

RTlnKp

，要使

Kp

1，则rGm

0。从已知的关系式，解得

T

409.3K

。要使反应在标准压力下能自觉正向进行，

rGm

一定小于零，因此，依据已知的关系式，反应温度一定低于

409.3K

。4．在

973K

时，反应

CO(g)

H2O(g)

CO2(g)

H2(g)的标准平衡常数Kp

0.71。若将以下各分压的理想气体混杂在一起，

pCO

100kPa，

pH2O

50kPa，pCO2

10kPa，

pH2

10kPa，在相同温度下，反应的方向将

(

)(A)向右进行(C)处于平衡状态答：（A）。有一个能够作为判据的化学反应等温式为

(B)向左进行(D)没法判断(

rGm)T,p

RTlnKp

RTlnQp若是若

Kp

>Qp，则

(

rGm)T,p

<0，反应可自觉向右正向进行。这个反应的

Qp值为Qp

101010050

0.02Qp远小于

Kp

的值，因此反应自觉向右进行。

5．在

350K

时，

NH4HCO3(s)发生分解反应的计量方程为NH4HCO3(s)

NH3(g)

CO2(g)

H2O(g)设在两个容积都等于10dm3的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0kg和20.0kg，保持温度不变，达到平衡后，以下说法正确的选项是()(A)两容器中压力相等(B)A内压力大于B内压力(C)B内压力大于A内压力(D)一定经实质测定方能鉴识答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过分的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6．依据某一反应的rGm值，以下不能够确立的是()标准状态下自觉变化的方向在rGm所对应的温度下的平衡地址在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功提升温度对平衡的影响状况答：(D)。温度对平衡的影响状况，要用van’tHoff公式判断，要依据反应是吸热仍是放热，来决定提升温度对平衡有益仍是不利，而用rGm不好确立。7．某实质气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随以下哪个要素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答：(C)。实质气体化学势的标准态与理想气体是相同的，其标准态化学势仅是温度的函数，因此标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8．在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的标准平衡常数为Kp(1)0.25。那么，在相同的反应条件下，反应3H2(g)1N2(g)NH3(g)的22标准平衡常数Kp(2)为()(A)4(B)0.5(C)2(D)1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，因此121211Kp(2)2Kp(1)0.259．在298K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值rGm<0，则反应对应的标准平衡常数K将()(A)K0(B)K>1(C)K<0(D)0<K<1答：(B)。因为rGmRTlnK，rGm<0，RTlnK<0，K>1。10．在以下几个反应中，增添系统的总压，能使产物的比率增添的是()CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)(B)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(C)3H2(g)1N2(g)NH3(g)22(D)PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)答：(C)。增添系统的总压，固然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有益，能使产物的比率增添。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11．在等温、等压的条件下，反应

C(s)

H2O(g)

CO(g)

H2(g)的平衡常数和转变率分别为

Kp

(1)和

1。充入必然量的

N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转变率分别为Kp

(2)和

2。二者的关系为

(

)(A)Kp

(1)

Kp

(2)，

1>

2

(B)Kp

(1)>Kp

(2)，

1>

2(C)Kp

(1)<Kp

(2)，

1<

2

(D)Kp

(1)

Kp

(2)，

1<

2答：(D)。因为温度不变，因此标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增添的反应，充入必然量的惰性气体N2(g)，相当于起了降压的作用，因此转变率会提升。12．在必然的温度下，必然量的PCl5(g)在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增添一倍，则PCl5的解离度将(

)(A)增添

(B)减少(C)不变(D)不确立答：(C)。固然充入不参加反应的氮气，应付气体分子数增添的反应有益，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增添，使压力平和体的总物质的量的比值不变，因此解离度亦不变。13．PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)，在473K达到平衡时，PCl5(g)的解离度0.485，温度升至573K达到平衡时，解离度0.97，则此反应是()(A)放热反应(B)吸热反应(C)既不放热也不吸热(D)两个温度下的平衡常数相等答：(B)。高升温度，能够使吸热反应的平衡常数增大。14．在298K和标准压力下，反应H2(g)1O2(g)H2O(l)的2rGm237.13kJmol1，rSm163.3JK1mol1。假定Cp,m0，则在398K时，反应的rGm(398K)的值为()(A)237.13kJmol1(B)237.13kJmol1(C)220.80kJmol1(D)253.51kJmol1答：(C)。因为是等温反应，因此rGmrHmTrSmrHmrGmTrSm[237.13298(163.3)103]kJmol1285.79kJmol1因为假定Cp,m0，因此rHm和rSm的值不随温度而变，则rGm(398K)rHm398KrSm285.79kJmol220.80kJmol

1398K(163.3JK1mol1)1五．习题剖析1．在973K和标准压力下，反应CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的Kp0.71。试依据以下两种状况，分别判断反应的方向。(1)反应系统中各组分的分压都是1.52105Pa。(2)反应系统中，pCO1.013106Pa，pH2O5.065105Pa，pCO2pH21.52105Pa。解：(1)依据化学反应等温式(rGm)T,pRTlnKpRTlnQppCO2ppH2p1.521.521QpppH2Op1.521.52pCOQp>Kp，(rGm)T,p>0，正向反应是不自觉的，而逆向反应是自觉的。(2)QppCO2ppH2p1.521.520.045pCOppH2Op10.135.065Qp<Kp，(rGm)T,p<0，正向反应是自觉的。2．反应CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lnKp4951.55.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的开初组成的摩尔分数T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自觉地向生成产物的方向进行？解：要使反应自觉地向生成产物的方向进行，一定使反应的(rGm)T,p<0，即(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp<0lnQp<lnKpQppCO2ppH2p0.200.200.444pCOppH2Op0.300.30ln0.444<4951.55.103T/K解得T<1154K3．在313K时，反应LiCl3NH3(s)LiClNH3(s)2NH3(g)的Kp91010。在一个5dm3的容器内含有0.1mol的LiClNH3(s)，若是要使LiClNH3(s)所有变为LiCl3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。解：欲使反应向左进行，应知足：(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp>0lnQp>lnKp这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与NH3(g)的压力相关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则22QppNH3nRTpVp2n8.31431327.09n25103100103lnKpln(91010)25.22lnQpln(27.09n2)3.302lnn3.302lnn>25.22n>57526mol4．Ag(s)碰到H2S(g)的腐化可能发生以下反应2Ag(s)H2S(g)Ag2S(s)H2(g)。试计算，在298K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混杂气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐化？已知在298K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：fGm(Ag2S,s)40.25kJmolfGm(H2S,g)33.56kJmol

，1。解：设H2S(g)在气体混杂物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为(1x)。依据化学反应等温式(rGm)T,prGmRTln1x0x1xexprGmxRTrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)(40.2533.56)kJmol16.69kJmol1exprGmexp6.69kJmol1RT8.314Jmol1K114.88298K1xx0.06314.88x5．平时在钢瓶里的压缩氢气中含有少许O2(g)。实验中常将氢气经过高温下的铜粉，以除去少许O2(g)，其反应为：2Cu(s)1Cu2O(s)。若在873K时，使反O2(g)2应达到平衡，试计算经办理后，在氢气中节余O2(g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：rGm(16673263.01T/K)Jmol1。解：这是一个复相反应，此中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实质就是计算在873K时的平衡常数。第一将873K时的rGm计算出来rGm(16673263.01873)Jmol1111.72kJmol11rGmRTlnKpp(O2,g)2因为RTlnp因此p(O2,g)p2rGmexpRT100kPaexp2(111720)4.27109Pa8.314873这时能够以为O2(g)已基本除干净了。6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)，H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)现有一个混杂气体，各气体的分压分别为pH2pCO220kPa，pCO50.7kPa，pH2O10kPa。已知在1093K时，反应的Kp＝1，所有气体可视作理想气体。问在1093K时，该反应可否发生？若是把pCO2提升到405kPa，而pCO提升到304kPa，其他气体的分压不变，问状况又怎样？解：(1)依据化学反应等温式，(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp8.3141093ln50.710Jmol120202.154kJmol1因为(rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不行能自觉正向进行。把pCO2和pCO的分压提升后(rGm)T,p8.3141093ln30410Jmol1204058.906kJmol1这时，(rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自觉正向进行。7．在1373K时，有以下反应发生：(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1＝0.258(2)Cu222K2＝3.9×10-3S(s)＋H(g)＝2Cu(s)＋HS(g)(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K3＝2.29×10-2试计算在1373K时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数K4。解：用碳还原Cu2S(s)的反应式为：2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(g)这几个反应方程式之间的关系为(4)=(1)+2(2)×+(3)因此K4K1(K2)2K30.258(3.9103)2.291038.991088．在994K和100kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地经过过分的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。若是将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混杂物，在994K下经过适合催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？解：第一写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数(1)H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)K1pH2O/p10.02539.0pH2/p0.025(2)CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)K2pCO2/p10.019251.1pCO/p0.0192所要计算的反应是（3），(3)(2)(1)（3）CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)因此K3K251.11.31K139.0设反应（3）的平衡转变率为CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t01100tte11这是一个反应前后气体分子数相等的反应，因此压力商与摩尔分数商相等2K3(1)21.31解得：0.539．在298K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为CuSO4

3H2O(s)

CuSO4(s)

3H2O(g)已知其标准平衡常数

Kp

1.0106。为了使

0.01mol

CuSO4(s)在

2dm3的容器中，完整转变为CuSO43H2O(s)，试计算最少应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与H2O(g)的压力相关p(H2O,g)3Kp1.0106p解得在平衡时p(H2O,g)p(Kp)13100kPa(1.0106)131.0kPapH2OVnH2ORT10002103mol8.07104mol8.314298加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是保持容器中的水气分压，因此最少应加入H2O(l)的物质的量为n(H2O,l)(30.018.07104)mol3.08102mol10．反应NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的平衡常数，在250～400K的温度范围lnKp21020KCp0。试计内，与温度的关系式为37.32T。设在这个温度范围内算在300K时：（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。（2）反应的rGm,rHm和rSm。解：（1）在300K时，分解反应的标准平衡常数为lnKp37.3221020K2102032.75T37.32300Kp5.981015这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有1p2Kp5.9810152p解得p1.547102PapNH3pHCl1p7.73103Pa2（2）rGmRTlnKp[8.314300(32.75)]Jmol181.68kJmol1dlnKprHm21020KdTRT2T2rHm21020KR(210208.314)Jmol1174.76kJmol1rSmrHmrGmT(174.7681.68)103310.3JK1mol130011．在300K和标准压力下，反应A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm8.368kJmol1。在相同条件下，以2molA和2molB按上述方程式进行反应，试计算：反应的平衡转变率。达平衡时，混杂物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达平衡时，反应物转变为产物的物质的量为A(g)B(g)AB(g)t0220tte22nB(4)molBKpexprGmexp836828.64RT8.314300pKppAB/p(4)p(4)28.64pA/ppB/p2222p(4)p解得：平衡转变率为

1.63mol100%1.63100%81.5%2mol2（2）混杂物中气体的总的物质的量为nBn(AB)n(A)n(B)B(1.630.370.37)mol2.37molxABnAB1.630.688nB2.37BxA21.630.156xB2.3712．在400K～500K(g)＋Cl(g)的标准Gibbs自由能变化之间,反应PCl(g)＝PCl532可由下式给出：rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。试计算此反应在450K时的rGm，rHm，rSm及Kp。解：将450K代入rGm的表示式，计算450K时的rGm的值rGm83.6810314.52450ln45072.26450Jmol111.25kJmol1KpexprGmexp11250RT0.0498.314450lnKprGm183.68103RTRT14.52ln(T/K)72.26lnKprHm83.6810314.52TRT2RT2RTrHm(83.6810314.52450)Jmol190.21kJmol

1rSmrHmrGmT(90.2111.25)kJmol1175.5JK1mol1450K13．在323K时，以下反应的解离压力为3.998kPa2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)设气体为理想气体。求算323K时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm。解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为pH2OpCO21p13.998kPa1.999kPa22因此标准平衡常数pH2OpCO22Kp1.999kPa4.0104pp100kParGmRTlnKp8.314323ln4.0104Jmol121.01kJmol114．在298K时，有反应SO2(g)1O2(g)SO3(g)，试计算反应在该温度下的2标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示。热力学函数SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm/(kJmol1)296.83395.720K1mol1)248.22256.76205.14Sm/(J解：要计算Kp的值，第一要求得反应的rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应的rHm和rSm，尔后可获取rGm。rHmBfHmB395.72296.83kJmol198.89kJmol1rSmBSmB(256.76248.221205.14)JK1mol1294.03JK1mol1rGmrHmTrSm98.89298(94.03)103kJmol170.87kJmol1KpexprGmexp708702.651012RT8.314298这个反应的趋向仍是很大的。15．在630K时，反应：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3kJmol1。试计算：(1)反应的标准平衡常数Kp。在630K时HgO(s)的解离压力。若将HgO(s)投入到630K，O2(g)的压力为100kPa的定体积容器中，在630K时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。解：(1)KpexprGmexp443002.12104RT8.314630(2)设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为1p，23Hg(g)的分压为p，则31p/p2Kp2p/p2.1210433解得解离压力p11.27kPa(3)因为温度未变，因此标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为1pHg。达平衡时2p(O2)2KppHgpp(0.5pHg100kPa)pHg22.12104pp解得pHg1.45kPa因为容器中已经有O2(g)存在，因此使Hg(g)的分压降落。16．某反应在1100K周边，温度每高升1K，Kp比本来增大1%，试求在此温度附近的rHm。解：依据题意，dKp10.01K1dlnKp0.01K1dTKp即dT依据van’tHoff公式，dlnKprHmdTRT2因此rHmRT20.01K18.314(1100)20.01Jmol1100.60kJmol117．在高平和标准压力下，将水蒸气经过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C(石墨)+HO(g)＝H(g)+CO(g)22若在1000K及1200K时的Kp摩尔反应焓变rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在1100K时反应的平衡常数Kp(1100K)。解：依据van’tHoff的定积分公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)37.58rHm11lnR1000K1200K2.472解得rHm135.76kJmol1Kp(1100K)135760kJmol111lnR1000K1100K2.472Kp(1100K)10.9218．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298K时为0.143，在338K时为2.64。试计算：1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。2）在318K，100kPa下，N2O4(g)的解离度。解：(1)依据van’tHoff公式，Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)2.64rHm11lnR298K338K0.143解得：rHm61.04kJmol1（2）先求出318K时的平衡常数Kp(318K)Kp(318K)61040Jmol111lnR298K318K0.143解得：Kp(318K)0.673设N2O4(g)的解离度为，解离反应为N2O4(g)2NO2(g)t010tte12nB1B2214Kp(318K)111

20.673解得：0.3819．乙烯水合反应CH(g)HO(l)CHOH(l)的标准摩尔反应自由能rGm24225与温度的关系为：rGm/(Jmol1)3458526.4T/Kln(T/K)45.19T/K，计算573K时的标准平衡常数Kp。解：在573K时，rGm的值为：rGm3458526.4573ln57345.19573Jmol187.38kJmol1KpexprGmexp873801.1108RT8.31457320．在298K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，依据热力学数据表，试计算：（1）298K时反应的rHm，rSm，rGm和标准平衡常数Kp的值。（2）830K时标准平衡常数Kp的值，设rHm与温度没关。（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比率为C4H8(g)∶H2O(g)1∶15，试计算反应在830K，200kPa条件下，丁烯的平衡转变率。已知，298K时参加反应物质的热力学数据为：物质C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJmol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：（1）在298K时rHmBfHm(B)B[110.160(0.13)]kJmol1110.29kJmol1rSmBSm(B)B(130.68278.85305.71)JK1mol1103.82JK1mol1rGmrHmTrSm[110.29298103.82103]kJmol179.35kJmol1Kp(298K)exprGmRTexp793501.2310148.3142982）利用vanderHoff公式Kp(T2)rHm11lnRT1T2Kp(T1)Kp(830K)110.29kJmol111ln8.314JK1mol1298K830K1.231014解得Kp(830K)3.03102。可见，对于吸热反应，高升温度