项目三10%镍催化剂生产

项目三10%镍系食用油脂加氢催化剂生产3.1概述

3.1.1镍催化剂的应用

可广泛用于化合物的加氢、脱氢反应制备新化合物，加氢精制、净化、加氢异构化、均相络合催化制备各种化合物，是一种用途广泛的催化体系，特别是骨架镍催化剂更是精细有机合成的多用途催化剂。为什么要进行油脂加氢？（1）延长食用油的存储期；（2）尽可能减少亚麻油酸的浓度，以防治血液循环系统的疾病；（3）适量减少亚油酸的浓度；（4）使致癌的香味物质转变为无毒物质；（5）不形成太多的硬脂酸或反油酸。3.1.2催化加氢的优势3.1.3加氢反应的特点及其对催化剂要求（1）分子数减少→高压利于提高反应活性→要求催化剂的强度高；（2）伴有强放热→要求催化剂耐热性能好；→反应温差大→要求催化剂宽温选择性好。3.1.4加氢反应的主要活性组元铂、钯、铑、镍、铜、铁、钴、锌、钌等。3.1.5加氢催化剂的常用载体

常用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性白土、分子筛、离子交换树脂等。根据催化剂用途可以用粉状的载体，也可以用成型后的颗粒状载体。3.210%镍催化剂生产3.2.1生产方法——浸渍法3.2.1.1浸渍法的基本原理

浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛采用的另一种方法。本法是将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍（即浸泡），活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相近的后处理。

把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂

——广泛用于制备负载型催化剂

（尤其负载型金属催化剂）浸渍法的基本原理（1）固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；（2）活性组分在载体表面上的吸附。为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可预先抽空载体内空气，而使用真空浸渍法；提高浸渍液温度（降低其粘度）和增加搅拌，效果相近。

3.2.1.2

浸渍法优点①可用成型尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；②可选择合适载体，提供催化剂所需物理结构(如比表面、孔径、机械强度、导热性能等)③负载的活性组分多分布在载体表面，活性组分的利用率高，用量少，成本低。④可以同时将一种或多种活性组分负载到载体上。3.2.1.3

浸渍法不足①浸渍时由于溶质迁移速度不同，且存在竞争吸附，导致活性组分分布不均，有时一次浸渍达不到理想效果，需要多次浸渍；②干燥时，一些活性物质会向外表面移动，降低内表面活性组分浓度，导致活性物质分布不均；③焙烧时，常产生废气，可能会污染环境。3.2.1.4活性物质在载体的分布均匀与不均匀对于某些反应，有时并不需要催化剂活性物质均匀地分散在全部内表面上，而只需要表面和近表面层有较多的活性物质。3.2.1.5活性组分在载体断面上的分布制备各种分布催化剂的方法——竞争吸附法浸渍溶液——活性组分+适量的第二种称为竞争吸附剂的组分。浸渍时，载体在吸附活性组分的同时，也吸附第二组分。由于两种组分在载体表面上被吸附的几率和深度不同，发生竞争吸附现象。竞争吸附剂作用——（1）控制活性组分在载体上的分布类型（使用乳酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，则可得加厚的蛋壳型分布）；（2）采用不同用量和浓度的竞争吸附剂，可控制活性组分的浸渍深度。3.2.2浸渍法分类①过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中，即超过载体可吸收体积，平衡后，除去过剩溶液，干燥、焙烧、活化后得到成品，多余的浸渍溶液略加处理即可再次使用。实例：炼油厂铂重整装置中使用的Pt/-Al2O3催化剂的制备(氯铂酸＋Al2O3)。②等体积浸渍法浸渍溶液体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好完全被载体吸收而无过剩，可省略废浸渍液的过滤与回收操作。实例：乙炔制醋酸乙烯的醋酸锌/活性炭催化剂。③多次浸渍法因为浸渍化合物溶解度小，一次浸渍的附载量少，需要重复浸渍多次；另外为了避免多组分浸渍过程中，各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序依次浸渍。实例：合成氨及炼油工艺中的镍系水蒸气转化制合成气（CO+H2）催化剂。④浸渍沉淀法先浸渍后沉淀，适于某些贵金属浸渍型催化剂，如Au、Pt、Pd等。实例：制备精细化学品的钯/活性炭粉状加氢催化剂。⑤流化喷洒浸渍法

将浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。适于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。⑥蒸气相浸渍法

借助浸渍化合物的挥发性，以气态形式将其浸渍到载体上。实例：正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁钒土在反应器内，先装入铁钒土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3升华并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分容易流失，必须随反应气流连续外补浸渍组分。近年，用固体SiO2·Al2O3作载体，负载加入SbF5蒸气，合成SbF5/SiO2·Al2O3固体超强酸。3.2.3浸渍法工艺参数的确定3.2.3.1载体与浸渍液的选择原则(1)载体选择①具有足够的机械强度与耐磨性能；②具有适宜的密度，满足最佳工艺要求。固定床要求低密度催化剂，减少装填量以节省成本。流化床要求密度与气速匹配，既保证流化，又防止过度跑损。③具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分布，这对于分子筛催化剂尤其重要。④具有一定的粒径与形状。⑤具有足够的热稳定性与合适的导热系数、比热容与热膨胀系数。⑥应注意载体对催化剂活性的影响，应控制杂质含量。需要载体提供一定酸性的双功能催化剂，载体的化学性质直接影响着催化剂的催化功能。⑦原材料来源广泛、价格便宜、制备方便，质量稳定，在制备载体及催化剂时不会造成环境污染。

常用载体：硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛、活性碳，硅藻土、石棉、陶土、碳纤维、碳酸钙、活性白土等。特殊载体：一些金属氧化物，如ZrO2、Cr2O3、SnO2、ZnO，部分碱土金属氧化物，如MgO、CaO、BaO、SrO，以及一些无放射性的稀土金属氧化物。(2)浸渍液的选择①配制浸渍液的盐类溶解度大、配制方便、结构稳定，可以长时间存放而不出现沉淀和结晶现象，以利于活性组分在载体上均匀分布与多次浸渍；②催化剂焙烧过程中，盐类易分解成氧化物并经氢气等还原性气体还原成活性金属；③非活性物质或对催化剂有害的物质，在焙烧或还原时易挥发。焙烧时，产生的有毒气体及污染环境的物质应尽可能少；④如要求活性组分在载体上分布不同，可选择不同的盐溶液；⑤浸渍后的剩余溶液可回收利用；⑥浸渍液的粘度小，流动性好，以利于浸渍均匀，缩短达到吸附平衡的时间，提高浸渍效率。常用浸渍物：硝酸盐、氯化物、铵盐、有机酸盐(如乙酸盐、乳酸盐、草酸盐等)配制浸渍液。难溶浸渍物：金、铂、钯等贵金属，常利用王水使其形成氯金酸、氯铂酸与氯钯酸溶液再使用。特殊浸渍物：熔盐或气态物质进行浸渍，如处于加热熔融状态的硝酸盐或升华状态的AlCl3。3.2.3.2浸渍过程

在浸渍法制备催化剂过程中，整个浸渍过程按时间顺序，可以分为三个阶段：干浸渍阶段：干燥的载体和浸渍液接触后，溶液立刻通过微孔被吸入载体，直到载体完全湿润为止。湿浸渍阶段：从载体被浸渍液完全湿润(或以蒸馏水预湿)开始直到浸渍结束，载体与浸渍液分离为止。干燥阶段：浸渍结束后载体应该立即进行干燥处理，使浸渍组分在载体内完全固定，尽量避免组分的再次分布。3.2.3.3浸渍过程的影响因素

(1)载体表面性质(2)浸渍时间(3)浸渍温度(4)浸渍液浓度(5)浸渍前的载体状态(6)浸渍顺序(7)竞争吸附(8)干燥3.2.3.2浸渍操作浸渍：固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部，当浸渍达到平衡后，除去剩余的浸渍液，再进行干燥、焙烧、活化等后续处理，制得所需催化剂。操作步骤：载体预处理（抽真空或干燥）、配制浸渍液、浸渍、除去过量液体、干燥、焙烧、活化。提高浸渍量的途径：预先抽空载体内的空气、提高浸渍液浓度、浸渍温度、延长浸渍时间、增加搅拌或使用其它方法。浸渍液的配制浸渍过程浸渍影响因素浸渍液浓度

浸渍后的热处理

3.310%Ni催化剂生产操作过程载体（如Al2O3）的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂γ-Al2O3的制备操作（1）先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL；（2）称取8gNaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加热搅拌；（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中。搅拌，慢慢滴加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s/滴，约滴加55mL盐酸，测量pH值为8.5～9时，即达终点(控制pH值很重要)；（4）继续搅拌5min，在70℃水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉淀直至无Cl－离子(滤液电导在50Ω－l以下)。（5）将沉淀于烘箱内在120℃以下烘干8h以上；（6）将所得粉体加入适宜量的羧甲基纤维素水溶液碾料1h，然后在挤条机上挤成￠5条，于烘箱内在120℃以下烘干4h以上；（7）将所得条在450～550℃锻烧2h；（8）称量所得γ-Al2O3的质量及其理化参数备用。镍/氧化铝负载型催化剂的制备操作（1）碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.6：1.1（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液I。（2）碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度