无机化学第6章化学键与分子结构

第6章化学键和分子结构§6.2

共价键理论§6.4

分子间作用力和氢键§6.1

离子键理论§6.3

金属键理论§6.5

晶体结构4

化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。离子键理论(1916年)Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：离子键、共价键、金属键。

§6.1离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

一离子键的形成

1形成过程以NaCl为例。第一步电子转移形成离子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－第二步靠静电吸引，形成化学键。相应的电子构型变化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+和Cl－彼此接近的过程中，势能V的变化。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r图中可见：r>r0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V

和键能有关。V0Vr<r0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。离子键的形成条件（1）元素的电负性差比较大

X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。

但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

极性增大非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。

而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如

CCl4、SiF4等，均为共价化合物。二离子键的特征

1作用力的实质是静电引力

q1，q2分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离。

2离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。

1°离子电荷数的影响电荷高，离子键强。NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°离子半径的影响

半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaClCl－半径小NaII－半径大m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－13离子键的强度

从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离r。d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。（1）离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。dr+r-4离子半径（2）离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－

b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，

最高价离子半径减小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。第二周期F－136pm；Li+60pm。第四周期Br－195pm；K+133pm。虽然差了两个周期，F－仍比K+的半径大。e)

周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。如Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半径相似。

简单负离子大都具有稀有气体元素的电子构型，而正离子则随元素在周期表中的不同位置，显示出电子构型的多样性。5离子的电子构型（1）稀有气体构型（2电子和8电子构型）。电子构型为1s2或ns2np6，如Li+、Be2+为2电子构型；Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+为8电子构型。（2）拟稀有气体构型（18电子构型）。电子构型为ns2np6nd10，如Cu+、Zn2+、Cd2+、Hg2+。（3）含惰性电子对构型（18+2电子构型）。电子构型为（n1）s2（n1）p6（n1）d10ns2，如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+。（4）不规则构型（9～17电子构型）。电子构型为ns2np6nd1～9，如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+。

§6.2共价键理论一路易斯理论

1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

H2ONH3例如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••又如＋ClClHHLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。1927年，Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到E—R关系曲线。2

价键理论

3价键理论

将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。

1°共价键的形成

A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。

例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?已知N原子的电子结构2s22p3

2s2p每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。写成或考察CO分子C2s22p2

O2s22p4

形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性——C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是其中的电子是由O原子独自提供的。这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。

于是，CO可表示成：配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2个单电子。2p2s2p2s电子激发2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为激发。激发后C原子有4个单电子。注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。

于是形成CH4分子时，C与4个H成键。这将比形成2

个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。

同样，也可以解释PCl5分子的成键。3s3d3p激发后，有5个单电子，与5个Cl形成共价键。3s3p3d激发

2°共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+++1sz+3pzz以HCl为例。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X++X++++sp+pzz－+pz－1.基本要点：

未成对价电子自旋方式相反；对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2.特点：

方向性

饱和性总结：价键理论的基本要点与共价键的特点1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。3共价键的键型2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：4共价键参数共价键的性质可以用键能、键长、键角等物理量来描述，这些物理量统称为键参数。⑴

键能

两个原子之间形成的共价键的强弱可用断开这个键所需要的能量大小来衡量。①键的解离能（D）在标准态压力（100kPa）下，将1mol气体分子解离成气态原子时所需要的能量叫做键的解离能。用符号D表示，单位为kJ·mol1。如H－Cl(g)===H(g)+Cl(g)DHCl=432kJ·mol1Cl－Cl(g)===Cl(g)+Cl(g)DClCl=243kJ·mol1②原子化能③键能4共价键参数⑵键长分子中两原子核间的平衡距离称为键长。如，H2分子H－H的键长l=74pm。键长数据可由实验测定。大量实验数据表明，相同的键，在不同分子中形成相同类型化学键时，键长和键能相近，但不相等。如CH3OH中和C2H6中的C－H。键长越短，键能越大，键越牢固。⑶

键角在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角。如CO2分子是直线型，其键角为180°，甲烷分子空间构型为正四面体，键角为109°28'。

1.AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子)的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。

2.价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。VPN=m

+n

价层电子对互斥理论的基本要点：§6.2.3

价层电子对互斥理论(VSEPR)价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对的排布方式23456直线型平面三角形四面体三角双锥八面体3.就只含单键的AXmLn分子而言AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例220AX2直线形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl2VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例550AX5三角双锥PCl541AX4L变形四面体(跷跷板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直线形XeF2VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例660AX6八面体SF651AX5L四方锥ClF542AX4L2正方形XeF4分子或离子几何构型的推断步骤：1.确定中心原子的价层电子对数

分子几何构型的预测VPN=[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正

1°中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。2°电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。2对电子直线形只有一种角度，180°。

3对电子正三角形••A••••只有一种角度，120°。

只有一种角度，109°28′。

有三种角度，90°，120°，180°。

5对电子三角双锥4对电子正四面体A••••••••

3°分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。配体数不可能大于电子对数。当配体数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。6对电子正八面体有两种角度，90°，180°。

90°是常见的最小的夹角。电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB••••A••••431正四面体三角锥ABBB••A••••••••

422

正四面体“V”字形A••••••••ABB••••孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90°的方向上。孤对电子——成键电对斥力居中

成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。电子对的种类角度相同时，孤对电子——孤对电子斥力最大因为负电集中。b)孤对－孤对00孤对－孤对0015对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙结论：乙种稳定，称“T”字形。孤对－成键23成键－成键43从90°方向上的分布情况看，‘甲’稳定，称变形四面体。孤对－成键643成键－成键0226对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形6888510344435

三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：总数对数电子对构型电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。如，乙烯以左碳为中心电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。3影响键角的因

1°孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。甲醛4+12＝63对，

中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？2°重键的影响键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。3°中心电负性的影响NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3

中H－N－H键角大些，而SbH3中H－Sb－H键角小些。4°配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)HHHHCCH4分子构型实验测定结果表明:CH4分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，4个H原子占据四面体的4个顶点。分子中形成了4个稳定的C-H键，键角∠HCH=109028’，4个键的强度相同，键能均为411kJ·mol-1。§6.2.4

杂化轨道理论6.2.4.1杂化轨道的概念在电子配对假说的基础上，1931年由Pauling提出了杂化轨道理论。我国著名物理化学家唐敖庆等于1953年统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了轨道杂化的一般方法，丰富了杂化轨道的内容。Pauling(1901-1994)1.杂化与杂化轨道杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道——杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。6.2.4.1杂化轨道的概念例如：CH4分子形成的大致过程如下：激发杂化2s2p基态C：2s2p激发态sp3杂化态在形成CH4分子时，由于C原子的1个2s电子可被激发到2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成4个能量相等的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以4个C-H键是等同的。杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，●只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的；●只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。●

杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数

等于形成的杂化轨道数。●杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化轨道呈对称性分布,以使成键电子之间的排斥力最小。

CH4的空间构型为正四面体。C：2s22p21.sp型杂化6.4.2.2杂化轨道的类型•sp3杂化键角为：109.5°sp3CH4形成时的sp3杂化。四个sp3杂化轨道B：2s22p1•sp2杂化

BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120°sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化。三个sp2杂化轨道•sp杂化BeCl2分子：直线形。spsp杂化BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180°两个sp杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：式中：θ为杂化轨道之间的夹角，

α为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型杂化•sp3d杂化

PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d•sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120°180°109.5°90°90°,120°2-3.不等性杂化参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例离子键理论x>1.7电子发生转移形成离子共价键理论x<1.7共用电子对路易斯理论形成稀有气体式的稳定的电子层结构无量子力学的计算基础现代共价键理论有量子力学计算基础1927年以后现代价键理论电子在原子轨道中运动电子属于原子

分子轨道理论电子在分子轨道中运动电子属于分子分子轨道由原子轨道线性组合得到V.B.法，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。总结双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为d（称偶极矩长），则偶极矩μ=qd。

§6.4分子间作用力和氢键

分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。一分子的极性

1永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.6210－19

库仑（电子的电量），d=1.010－10m(Å)时，μ=4.8D。双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.851.15极性分子的偶极矩称为永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如H2O分子。非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。诱导偶极用µ表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

二分子间作用力——范德华力化学键的结合能一般在1.0102kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化……其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。1取向力极性分子之间的永久偶极——永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间，F∝μ2。3色散力瞬间偶极——瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。2诱导力诱导偶极——永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力Ar008.49He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。HCl3.3051.10416.82分子间力对物质物理性质的影响分子间力的强弱对物质的熔点、沸点、溶解度、硬度等性质具有显著影响。结构相似的同系列物质相对分子质量越大，分子变形性也越大，分子间力越强，物质的熔、沸点就越高。例如，HX的熔点、沸点大小顺序是HI>HBr>HCl，卤素单质的熔、沸点依F2<Cl2<Br2<I2顺序递增；丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物，色散力随分子量的增大而增大，熔沸点按同一顺序升高。相对分子质量相等或相近而体积大的分子有较大变形性，其熔、沸点相对较高。例如，正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同，色散力随分子结构密实程度的增大而减小，导致沸点按同一顺序下降。

6.4.3氢键1氢键的概念以HF为例，F的电负性相当大，r相当小，电子对偏向F，而H几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力——氢键。表示为····如F－H····F－H氢键的形成有两个两个条件：1与电负性大且r小的原子(F，O，N)相连的H；2在附近有电负性大，r小的原子(F，O，N)。又如水分子之间的氢键由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。2°氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。F－H····FO－H····ON－H····NE/kJ·mol－128.018.85.4

3°分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若H两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。2氢键的特点

1°饱和性和方向性由于H的体积小，1个H只能形成一个氢键。邻硝基苯酚3氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。HFHClHBrHI半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HCl<HBr<HI但由于HF分子间有氢键，故HF的b.p.在这个序列中最高，破坏了从左到右b.p.升高的规律。H2O，NH3

由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b.p.亦是最高。如HNO3

CH3CH2OHH3C－O－CH3存在分子间氢键，而分子量相同的无分子间氢键，故前者的b.p.高。典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。H2O分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最紧密，且4℃时(H2O)2比例最大，故4℃时水的密度最大。

有分子内氢键m.p.44－45℃没有分子内氢键m.p.113－114℃

§6.5离子极化学说简介一对离子特征的描述对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在§1中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。2e结构Li+Be2+1s28e结构Na+Cl－ns2np6(8~18)e结构Fe3+3s23p63d518e结构Cd2+Ag+ns2np6nd10(18+2)e结构Pb2+5s25p65d106s2

这里的Pb2+考虑了次外层二离子极化现象离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。＋－－－＋＋＋－＋－三影响变形性的因素1简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。2复杂阴离子变形性小SO42－，ClO4－，NO3－r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

综合考虑，变形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。四影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。r小则极化能力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的极化能力很大，H＋

的体积和半径均极小，故极化能力最强。r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)r相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)