第4章原子发射光谱法

第六章

原子发射光谱法

AtomicEmissionSpectrometry,AES原子发射光谱法：根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征线状光谱的波长及强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一般简称发射光谱法。2023/2/4

1859年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制了第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验。1930年以后，建立了光谱定量分析方法。

在建立原子结构理论和发现新元素方面，原子发射光谱发挥了重要作用。2023/2/4原子发射光谱法一般分析步骤1.在激发光源中，试样的蒸发，离解，电离，激发，产生光辐射2.色散分光形成光谱3.检测记录光谱，根据光谱进行定性、定量分析2023/2/4发射光谱分析的特点和应用

(1)选择性好各元素具有特征光谱，可分析70种元素。(2)灵敏度高、精密度好检测限可达g/mL级，精密度±10％左右，线性范围2个数量级。ICP光源还可更好。(3)可直接分析固体、液体和气体样品，取样量少，分析速度快。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/2/4第一节原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱的产生在通常情况下，物质的原子处于基态，在受到外界能量(如热能、电能)作用时，基态原子被激发到激发态，同时也可能被电离并进一步被激发。处于各种激发态的原子或离子不稳定，按照光谱选择定则，以光辐射形式释放能量，跃迁返回到较低能级或基态时，发射出特征光谱，即原子发射光谱（线状光谱）。2023/2/4特征辐射ΔE=hν=hc/λ

基态元素M激发态M*热能、电能E原子发射光谱线的波长，取决于跃迁前后两能级的能量差。2023/2/4原子发射光谱定性分析依据原子结构不同，原子能级不同，故发射线波长位置不同，每种元素都有其特征光谱2023/2/4非共振线：根据IUPAC的规定，激发态与激发态之间跃迁形成的光谱称为非共振线。共振线：以基态作为跃迁低能级的光谱线称为共振线。主共振线：当基态是多重态时，仅跃迁至能量最低的多重态的光谱线称为主共振线，主共振线一般是谱线强度较大的谱线。2023/2/4原子线：原子发射的谱线,在元素符号后面用“Ⅰ”表示；离子线：

原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。

原子光谱：习惯上将同种元素原子和离子所产生的原子线和离子线统称为原子光谱。2023/2/4原子谱线的表示：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线

III表示二次电离离子发射的谱线例：

MgI285.213nm；Mg

II279.553nm；2023/2/4激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量以电子伏特（eV）表示；电离电位：使原子电离所需要的能量称为电离电位2023/2/4二、谱线强度及其影响因素等离子体Plasma：把电离度大于0.1%的，其正负电荷相等的电离气体，等离子体中，包含分子、原子、离子、电子等，具有电中性和导电性；在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发，原子化、电离等的作用，就是等离子体状态；被激发的原子或离子发射出原子线或离子线；谱线的强度用辐射强度I表示，即单位体积的辐射功率，谱线的强度是光谱定量分析的依据。2023/2/4设激发态原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子密度成正比。发射谱线的强度：

Iij=Ni

Aijhij（4—3）Ni单位体积的激发态原子数（密度）；h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。（一）谱线强度表达式2023/2/4Ni=?在等离子体中，基态、激发态的原子，基态、激发态的离子，以及分子、原子、离子分别处于平衡状态，如下：(样品稳定引进，光源稳定。。。）2023/2/4先讨论原子与激发态，在热力学平衡时，各能级上（基态及其各个激发态）的单位体积的粒子数服从玻耳兹曼分布定律，即：（南大仪分）gi,gj为i,j能级的统计权重（2J+1）；

Ei

,Ej为激发电位；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度K；2023/2/4当低能级j是基态时，Ej=0则有：N0=基态原子密度，代入4-3中得到（4-4）2023/2/42023/2/4把所有Ni加和，即等于：处于所有能级的原子总数NN=N0+N1+N2+…2023/2/4如上为原子的基态及其激发态平衡关系；考虑到，在等离子体中，还存在着电离平衡和离解平衡，即分别用电离度α与离解度β表示;4-62023/2/4分别用电离度与离解度表示;

等离子体中被测元素的总原子数：

2023/2/4等离子体中被测元素的总原子数：

由如上三式推导后得：2023/2/4处于任意能级的原子或离子的密度为4--72023/2/4而其完整公式:2023/2/4处于任意能级的原子或离子发射的谱线强度为称为爱因斯坦-波尔兹曼-沙哈谱线强度方程。2023/2/4而其完整公式:2023/2/4（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质（内因）（1）激发能Ei：谱线强度与激发能是负指数关系。激发电位越低，谱线强度越大。所以一般情况下，激发电位或电离电位较低的谱线强度较大，主共振线往往是强度最大的谱线。（2）跃迁概率Aij：跃迁概率是单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比。谱线强度与跃迁概率成正比。2023/2/4（3）统计权重：谱线强度与统计权重成正比。统计权重表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同状态数目。g=2J+1.

在光谱分析中，g常用来计算元素多重线的强度比。当只是由于J值不同的高能级向同一低能级跃迁时形成多重线，其谱线强度比就等于高能级g值之比。2023/2/4例如：Na的D双线，为32P1/2→32S1/2和

32P3/2→32S1/2的跃迁。两条谱线的强度比，就等于两个高能级32P3/2和32P1/2的g值比。

Na的D双线强度比=2023/2/42.基态原子密度：谱线强度与基态原子密度N0成正比。在一定条件下与试样中待测元素的含量成正比。2023/2/43.激发温度T

温度升高，谱线强度增大，但易电离。2023/2/4（三）谱线的自吸与自蚀激发光源内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度和激发态原子浓度高，边缘低。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。2023/2/4元素浓度低时，不出现自吸。浓度增大时产生自吸，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表中，r：自吸；R：自蚀2023/2/4

自吸与自蚀的关系2023/2/4光谱仪:三部分构成激发光源、分光系统、检测系统第二节原子发射光谱仪器2023/2/4一、激发光源作用：提供试样的蒸发、解离、原子化、激发的能源光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。常用的激发光源：4种直流电弧(DCarc)交流电弧(ACarc)电火花(electricspark)电感耦合高频等离子体（ICP）2023/2/4（一）电感耦合等离子体光源

（Inductively诱导CoupledPlasma,ICP）利用高频5-65MHz电能，通过感应线圈耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电装置。2023/2/4等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

2023/2/42023/2/41.ICP焰炬的形成装置组成与作用高频发生器：提供高频电流三层同心的石英炬管：产生稳定的ICP焰炬感应线圈：2-5匝的水冷线圈，传递能量工作气体系统雾化系统：进样2023/2/42023/2/4高频发生器和感应线圈三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中2023/2/4三层管及Ar的作用1）外层Ar（工作气，冷却气）从切线方向进入，使等离子体与外层石英管内壁间隔一定距离，保护石英管不被烧熔；2）中层Ar用来点燃等离子体并维持等离子体稳定，称为辅助气；中层管口喇叭型3）内管，试样雾化气溶胶进入ICP火焰2023/2/4交变磁场感应电流氩气2023/2/4炬管三层，Ar气作用●外层Ar气,作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。●中层管通辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。●内层石英管内径为1-2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

2023/2/4ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体，及石英炬管2023/2/4ICP焰炬的形成在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频（5-65MHz）发生器供电时，在铜质感应线圈周围形成交变磁场，其磁力线在线圈内为轴向，在线圈外空间是椭圆形闭合回路。轴线方向上产生强烈振荡的磁场（交变磁场，绿色）。如果此时在石英管内，放入一根铜棒，则在铜棒中产生感应电流，把铜棒加热到很高温度——高频加热原理2023/2/4交变磁场感应电流氩气2023/2/4如用氩气代替铜棒，因为氩气不导电，电源接通后不会产生感应电流。这时若用高频点火装置使中间流动的工作气体电离，产生离子和电子，在高频电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，在垂直于磁场方向的截面上，会感生出闭合圆形的涡流（粉色）2023/2/4在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色）其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，形成炽热的等离子体这时可以看到在管内形成一个高温火球用氩气将其吹出管口在管口形成稳定的等离子体焰炬2023/2/4交变磁场感应电流氩气当试样的气溶胶被载气导入ICP后，被蒸发，离解，电离，激发产生光谱。2023/2/4

焰心区

（预热区）：在感应线圈内，白色，不透明，是高频电流的涡流区，它发射很强的连续光谱，分析时避免使用这个区域。温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，又称为预热区。

内焰区（测光区）：位于焰心区上方，一般在感应线圈上10-20毫米，淡蓝色半透明火焰，温度6000-8000K，试样被原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。

尾焰区：无色透明，温度低于6000K，只能激发低能级谱线。ICP焰，分为3个区域2023/2/42023/2/4可见，ICP虽然与火焰类似，但是并非燃烧过程2023/2/42.ICP的分析性能(1)激发温度高（5000-8000K），激发能力强，有利于难熔化合物的分解和难激发元素的激发，可测定70多种元素(2)

因为存在轴向分析通道，试样在ICP光源中停留时间长(约1ms)，对于试样的原子化、电离和激发十分有利。分析通道的惰性环境，使化学干扰和基体效应都很小，因此，对于各种元素都有很高的灵敏度和检出限；2023/2/4(3)

ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。(4)ICP光源自吸效应小，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主成分元素。；

缺点：仪器昂贵，操作费用高。2023/2/4（二）直流电弧

电弧：在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电，称为电弧；直流电作为激发能源，电压220～380V，电流5～30A；镇流电阻R用来稳定和调节电流大小；电感L用来减少电流的波动；分析间隙G以两支石墨电极为阴阳两极，试样放置下电极的凹槽内；由于DC不能击穿两电极，故先行点弧，2法如何点燃电弧；方法1：使两电极接触通电短路，就点燃了电弧，再使电极相距4～6mm；2023/2/4直流电源作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A。石墨作电极。直流电弧发生器分析间隙2023/2/4方法2高频引燃装置：如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。2023/2/4直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，一般阳极可达3800℃，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。离解的气态原子与电子碰撞电离电离出正离子冲向阴极，形成等离子体，维持放电，并产生光谱。在直流电弧中，弧焰温度一般约4000~7000K，激发能力强。可使约70多种元素激发；2023/2/4优点：阳极头温度高达3800K，蒸发能力强，试样进入进入电弧的待测物多，因此分析的绝对灵敏度高，背景小C，适合定性分析；

缺点：放电的稳定性较差，定量分析的精密度不高；不适合定量分析。应用：用于矿物和难挥发试样的定性、半定量分析。2023/2/4（三）低压交流电弧光源

工作电压：220V，50Hz。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；

（1）电弧温度高（4000～8000K），激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。特点：应用：用于金属、合金中低含量元素的定量分析2023/2/4（四）高压火花光源（U=10-15KV）振荡性的火花放电。特点：

（1）放电瞬间能量大，产生的温度高（可达10000K），激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；应用：高含量组分定量分析，不适合微量或痕量元素测定2023/2/4四种激发光源的对比2023/2/4二、分光系统作用：将光源发射的混合波长的光色散成为光谱，并且进行记录和检测。按照色散元件不同，可分为棱镜、光栅分光系统2023/2/4（一）棱镜分光系统：是以棱镜为色散元件2023/2/4棱镜的色散原理

科希(Cauchy)公式①不同波长的光折射率不同，这就是棱镜的色散作用。式中n为棱镜材料的折射率，A、B、C均为与棱镜材料有关的常数。由上式可见：

②对于不同材料制成的棱镜(A、B不同)，其折射率各不相同。据此，可选择不同的材料作棱镜，以满足不同光谱区域使用的需要。2023/2/4（二）光栅分光系统：（色散元件，光栅）反射光栅：在玻璃或金属抛光面上，刻出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕（狭缝阵列）。目前大多采用平面反射式闪耀光栅。

光栅分为：透射光栅，反射光栅2023/2/4几个与光栅有关的常数1）刻痕密度b：如2400条/mm2）光栅常数d：mm

，相邻刻痕间距d=1/b3）光栅总刻痕数N：N=b×光栅宽度2023/2/41.光栅色散原理：衍射+干涉共同作用结果一束平行光射到平面光栅上（入射角固定），光波就在光栅每条刻痕的小反射面上的诸方向上产生衍射光（衍射角不同），焦面上是明条纹还是暗条纹，取决于衍射光相互干涉的结果，即，由光程差与波长的关系决定。光栅法线入射线衍射线入射角衍射角d光栅常数，即光栅刻痕之间的距离(mm);

2023/2/4Whenlightisreflectedfromthegrating,eachgroovebehavesasasourceofradiation.Whenadjacentlightraysareinphase,theyreinforceoneanother.Whentheyarenotinphase,theypartiallyorcompletelycanceloneanother(Figure19-8).2023/2/42023/2/4光程差与波长的倍数关系总光程差与波长的倍数关系公式2023/2/4加号+表示入射光和衍射光在光栅法线同侧；减号-表示它们在异侧。K：光谱级次。光栅公式：光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。分别称为零级,一级，二级，，，光谱。光程差等于零？意义？入射角=反射角2023/2/4同级光谱，波长越短，离零级像越近。

零级谱线仍为复合光

光栅光谱1级光谱2级光谱-1级光谱-2级光谱中央明纹2023/2/4一级谱线：600nm二级谱线：300nm三级谱线：200nm

谱级重叠2023/2/4由光栅色散公式可得如下结论：（1）当一束复合光以一定的入射角θ照射光栅时，在某一光谱级次中，即当K、θ、d一定时，波长越长的单色光，衍射角φ越大，这就是光栅分光的原理。2023/2/4（2）K值越大，φ值越大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0时，φ

=-θ，并且衍射光的波长可取任意值。在这种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散。这个不产生色散的狭缝像，称为零级光谱（3）对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。当入射光沿光栅法线入射时，光栅公式为dsinφ

=Kλ2023/2/4角规定为正值如果φ角和角在光栅法线同侧，φ取正值异侧则φ取负值。2023/2/42.光栅光谱仪的光学特性光栅的特性用色散率，分辨率，闪耀特性来表示。色散率：将不同波长光谱线分开的能力；包括角色散率和线色散率；常用线色散率（mm/nm)和倒线色散率(nm/mm表示角色散率：单位衍射角度所容纳的波长数；推倒色散率公式：当入射角不变时，光栅公式微分可得2023/2/4式中dφ/d

为衍射角对波长的变化率，越大越好意义：二条波长相差d

的光线被分开的角度。当φ很小时，可以认为cosφ

=1。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次K，可以认为是常数，不随波长而变“均排光谱”，这是光栅优于棱镜的一方面。2023/2/42023/2/4f为物镜焦距，K光谱级次；在大多数情况下，衍射角一般皆小于80，因此，cosφ

=1线色散率dl/d

：在焦面上，2条波长相差一个单位的光线被分开的距离，用下式表示2023/2/4倒线色散率dλ/dl（nm/mm）焦面上每毫米内所容纳的波长数nm；2023/2/4（2）分辨率R光栅的分辨率指能分辨出靠得很近的两根谱线的能力；分辨能力根据Rayleigh准则来确定：

等强度的两条谱线1,2,一条的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；2023/2/4Δλ为波长差，K为光谱级次，N为光栅刻痕总数，l为光栅宽度（mm），b为光栅刻痕密度（条mm-1)。由此，在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。光栅理论分辨率R公式为2023/2/4例：宽度50mm，1200条/mm的光栅，一级光谱的分辨率：

R=1×50×1200=6×104目前，有的光谱仪中已有254mm尺寸大的光栅，其分辨率可高达6×105。

2023/2/4例如，某光谱仪能够清楚地分开铁三线(Fe310.067nm，Fe310.030nm，Fe309.997nm)，能分辨谱线的最小波长差为0.033nm，则光谱仪的实际分辨率为：即当光谱仪的实际分辨率大于9395时，就能清楚地分开Fe310.000nm附近的三条线。2023/2/4（3）

闪耀光栅，闪耀角，闪耀波长从此说起，平面透射光栅中，大部分能量集中于零级—无色散；而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，采用定向闪耀的办法。即将光栅刻痕刻成一定的形状(三角形的槽），使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度i，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为闪耀光栅。角度i称为闪耀角，它决定了闪耀波长的数值。2023/2/40级光谱衍射的极大值闪耀角：刻痕的小反射面与光栅平面的夹角i入射线波长=？入射角及衍射角的关系？2023/2/4式中K为光谱级次。闪耀波长λi是光栅的重要光学持性参数。上面的公式仅是一种特定情况，通用公式还有。光栅的闪耀波长由闪耀角来决定：（

=φ=i，平行光束沿槽面法向）2023/2/4闪耀级次发生在主极大位于两种照明方式：第一种：平行光束沿槽面法向方向N’入射；第二种：平行光束沿光栅平面法线方向N入射。更详细的参考李延钧编，发射光谱分析，19832023/2/4两种照明方式：2023/2/4在闪耀波长附近的波长范围内，谱线强度都能得到加强，而偏离闪耀波长愈远的谱线强度愈弱。因此，光栅适用的光谱范围是有限的，它与光栅的一级闪耀波长λi(1)和光谱级次K，=1有关，可由下式近似计算：式中λK是第K级光谱闪耀范围的上限与下限。例如，若光栅的一级闪耀波长为300nm，则一级光谱的适用范围分别是200～600nm。2023/2/4练习题：某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积5x5cm2，试问：(1)光栅的理论分辨率是多少(一级光谱)?(2)一级光谱中波长为3100.30Å和3100.66Å的双线是否能分开?

答(1)光栅面积5x5cm2，则表示光栅宽为50mm，而刻数为600条／mm所以，一级光谱理论分辩率为：R理＝k·N=1×600×50＝300002023/2/4(2)已知R理＝30000即理论分辨率为30000的仪器能分开波长差为0.0103nm谱线，而310.030与310.066nm两线的波长差为0.036nm。所以，此双线能被分开。2023/2/4练习题某一平面反射光栅，光栅刻数为1200条/mm，光的入射角为100,问波长为300nm的1级衍射光的衍射角是多少?(提示：先求出光栅常数d，并考虑衍射线与入射线在光栅的异侧或同侧情况)解：光栅常数为光栅刻痕之间的距离，为光栅刻数的倒数。（1）d=1/b=1/1200×106=833.3nm光栅公式为：负一级光谱，k=-12023/2/4（2）300nm的衍射角正一级光谱，k=+1负一级光谱，k=-12023/2/4练习题：某一光栅，在2.54cm长度内有6000条刻数，在它所产生的第一级光谱中有一条谱线与零级象之间的角度为50，试求（1）此谱线的波长（假设入射光垂直于光栅）；（2）第一级光谱的角色散率。解：光栅常数d=2.54×107/6000=4233nm光栅公式为：2023/2/4（2）角色散率（1）根据题意：θ=0，sinθ=02023/2/4目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。仅适用于可见光波段。摄谱法：用感光板记录光谱。光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。

三、检测系统2023/2/4

（一）摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析2023/2/4发射光谱实际测定图（扫描）2023/2/4光电转换元件种类很多，但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及快的响应时间。目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍增管及固体成像器件CCD，CID。（二）光电法2023/2/4光电倍增管：

外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。由一个光阴极、多个电子倍增极和一个阳极所组成，通常光电倍增管约有十二个电子倍增极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。

2023/2/42023/2/4FIGURE19-14Photomultipliertubewithninedynodes.Amplificationofthesignaloccursateachdynode,whichisapproximately90voltsmorepositivethanthepreviousdynode.[PhotobyDavidJ.Green/Alamy.]2023/2/4固态成像器件：

固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。如电荷注入器件(CID)、电荷耦合器件(CCD)。CCD:集成电路芯片，紧密排布着对光敏感的像元，产生强度信号。优点：无需冲洗与测量黑度。2023/2/4电荷耦合器件(CCD)：在原子发射光谱中采用CCD，主要由于其同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，可极大地提高发射光谱分析的速度。动态响应范围高、灵敏度好、性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用。

2023/2/42023/2/4两类：摄谱仪，光电直读光谱仪

1.摄谱仪2.多道直读光谱仪3.单道扫描光谱仪4.全谱直读光谱仪四发射光谱仪类型2023/2/41.照相式摄谱仪光源：使样品激发发光常用光源有：电弧，电火花摄谱仪：将光源发的光记录下来，包括有：照明系统，准直系统，分光系统投影系统（照相感板）映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别黑度计：测谱线黑度2023/2/42023/2/42.单道扫描光谱仪通过转动光栅，使不同波长的光依次通过出射狭缝，进入检测器，通过光栅的转动完成一次全谱扫描。分析速度受到限制2023/2/4单道扫描光谱仪2023/2/43多道直读光谱仪由于仪器结构限制，狭缝间必然存在一定距离，故波长相近谱线难于测定。焦面上安装一组出射狭缝，后进入PMT优点：速度快2023/2/4多道固定狭缝式2023/2/44全谱直读光谱仪特点：两个光栅分别在x，y色散，进入CCD2023/2/42023/2/4第三节光谱定性与半定量分析一、光谱定性分析二、光谱半定量分析2023/2/4

一、光谱定性分析（一）光谱定性分析原理元素不同→电子结构不同→光谱不同（特征光谱）只要试样光谱中检出了某元素的2～3条灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样末检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。

2023/2/42023/2/4元素的分析线、灵敏线、共振线、最后线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁概率的共振线。每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。2023/2/4共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线。第一激发态回到基态所产生的谱线称为第一共振线。最后线：谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素含量逐渐减少时，谱线数目也相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为最后线。最后线往往就是元素的最灵敏线，即元素的主共振线。特征线组：最容易辨认的元素的多重线组，铁四线，铁三线2023/2/4定性分析时元素的分析线应该具备的条件：（1）元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度；（2）元素的特征线组；（3）无自吸的共振线；（4）不应与其他干扰谱线重叠。2023/2/4（二）光谱定性分析方法1.标准试样光谱比较法1）只检查少数几种指定元素，非全分析2）这几种元素的纯物质又比较容易得方法：将纯物质与未知试样并列摄谱，然后观察未知样品光谱中，是否有欲分析元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。2023/2/4

2.标准光谱图比较法铁光谱比较法：（对复杂样品）

方法：将纯铁与试样并列摄谱，然后将之与标准铁光谱图进行对照。何为标准光谱图？定性分析时，将谱板放大20倍后，纯铁谱与标准光谱图的纯铁光谱重合，若试样的某些光谱线与标准光谱图中的某些谱线重合，就可判断其元素的存在。

适宜同时进行多元素定性鉴定2023/2/4标准光谱图是在放大20倍的纯铁光谱图上准确地标出了68种元素的主要特征谱线的图集；用映谱仪将谱板放大20倍；2023/2/4映谱仪，光谱投影仪映谱仪是和铁光谱图配合起来辩认、寻找谱线用的。一般谱片上有很多谱线，又都很细，用肉眼难以观察。映谱仪实际上是一个放大投影器，把底片投影在白色屏上，并且放大约20倍，以便观察。放谱片的谱片架，可以用两个把手前后、左右移动（与显微镜有类似之处），用以观察谱片不同的部位。调节放大镜可以获得谱线清晰的象。2023/2/4在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。辅助观测设备光谱投影仪（映谱仪）Intherightfigure,theredrodisphotographicplate2023/2/4

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有4600条谱线（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长2023/2/4二、光谱半定量分析

(一)谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在相同实验条件下，在同一块感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度。

与目视比色法相似：测量试样中元素的大致浓度范围；应用于矿石品位分级等大批量试样的快速测定2023/2/4谱线黑度比较法例：测矿石中的铅

标准系列浓度：0.1％，0.01％，0.001％摄谱试样摄谱

分析线：2833.069Å

试样中铅的浓度：≈0.01％2023/2/4(二)谱线呈现法（显线法）

预先配制一系列浓度不同的标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线呈现表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。

2023/2/4谱线呈现法（显线法）

例：铅含量与出现谱线关系

Pb%谱线特征0.0012833.069清晰可见,2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可见,2614.178增强,2802.00清晰0.01

上述谱线增强,2663.17和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.302393.8,2577.26出现。2023/2/4发射光谱实际测定图（扫描）2023/2/42023/2/4第四节光谱定量分析一、基本原理1.光谱定量分析的基本关系式谱线强度I与含量c的关系，符合罗马金公式a为与实验条件有关的常数；b为自吸系数，c很小，自吸消失，b=1。

b随浓度c

增加而减小；2023/2/4绘制工作曲线：lgI与lgc当元素含量较高时，谱线产生自吸，曲线发生弯曲。lgI-lgc关系曲线的直线部分才可作为元素的定量分析的标准曲线。这种方法称为“绝对强度法”2023/2/4实际中，通常不采用谱线绝对强度的方法，而是采用相对强度的方法进行定量分析，称为“内标法”。为什么？因为，a为与实验条件有关的常数试样的蒸发、激发条件，以及试样组成等的任何变化，均会使参数a发生变化，都会直接影响谱线强度。这种变化，特别是激发温度的变化是很难控制的。2023/2/4内标法选被测元素的一条谱线——分析线在基体元素(或定量加入其它元素)的谱线中选一条谱线——内标线（或比较线)两条谱线被称为：分析线对测量分析线与内标线的绝对强度的比值，称为相对强度利用分折线对的相对强度进行定量分析；这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿2023/2/4

2.内标法光谱定量分析公式设：待测元素的含量为C1，其分析线的强度为I1，则设：内标元素的含量为C2，其分析线的强度为I2，则

当内标元素的含量C2一定时，若其没有自吸，则b2=1，这样内标线强度I2为一常数。2023/2/4令：分析线与内标线的相对强度为R令将分析元素的含量C1和自吸系数b1改写为c和b。则有：6-336-342023/2/4取对数，则有：内标法光谱定量分析的基本公式。2023/2/43.内标元素与分析线对的选择（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近；在蒸发过程中电极温度发生变化时，它们的蒸发速度之比不变，因而谱线的相对强度受温度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须恒定。2023/2/4（3）若分析线对是原子线，分析线对的激发电位应该相近；若分析线对为离子线，分析线对的电离电位和激发电位也应该相近。这样当激发条件改变时，它们的相对强度不受影响。或者说，两条线的绝对强度做均匀变化，激发电位或电离电位相同的分析线对称为“匀称线对