第三章低温等离子体在染整加工中的应用

低温等离子体在

染整加工中的应用本章主要内容：

一、等离子体概述二、低温等离子体的产生和性质三、低温等离子体对高分子材料的表面作用四、低温等离子体在纺织染整加工中的应用

一、等离子体概述

1．什么是等离子体？

物质有三态，温度升高，固体变成液体，液体变成气体；继续对气体施加能量，其中各种粒子的热运动越来越激烈，最终会发生分子的裂解、原子的电离，气体中的部分分子和原子变成带正电荷的离子，电子则脱离原子呈自由状态，此时的气体由电子、中子、动态的离子、各种能量状态的原子、自由基、分子和光量子等组成，是不同于三态的第四种状态。由于体系中正负电荷的总量相等，故称为等离子体。电离的气体，外观和气体相似，但性质发生了根本的变化，气体中只要有千分之一的分子发生电离，则气体的行为由离子和电子之间的库仑力决定，中性粒子之间的作用力退居其次，电离的气体是一种导电能力很强的流体。等离子体就是气体电离以后，体系中含有各种各样颗粒，包括：Adynamicmixofions动态的离子混合体；Electrons电子；Neutrons中子；Photons光子；Freeradicals自由基Meta-stableexcitedspecies亚稳的激发态粒子Molecular分子2、等离子体技术的应用特点/优势精确性；

安全性；

广泛性/多功能性；

环保性

等离子体表面改性是一项高新技术,它是一种以物理手段处理纤维达到化学处理效果的方法。

等离子体表面改性是干态处理,节能节水、清洁高效、操作简单且易控制、环境污染小。经过该方法处理的织物仅涉及纤维的表面,不破坏纤维自身的性质,使纤维表面特性得以改变而达到理想的应用效果。这样既可保持织物原有优点,又可赋予其新特性或消除某些缺点。因此,等离子技术符合可持续性发展战略的要求,正越来越受重视。二、低温等离子体的产生和性质

根据等离子体中电子、离子和其他中性粒子的相对温度，可以将等离子体分成两类：热等离子体—平衡等离子体冷等离子体—非平衡等离子体1、什么是低温等离子体？

热等离子体：是指气体在压力较高的状态下进行放电，使得电子、离子、激发分子等粒子相互磁撞的几率增大，广泛而剧烈的磁撞，使得粒子间的能量进行了相互转换和平均，各种粒子之间的能量几乎在平衡状态，导致等离子体温度可达几千度以上，故称热等离子体。低温等离子体：是指在很低的气体压力下进行放电，使得等离子体粒子相互磁撞的几率很小，各粒子间能量不能均匀转换、传递，处于能量不平衡状态，因而导致形成了随着气体压力的降低，电子温度很高，而气体整体温度下降的低温不平衡状态。通常温度低于100℃。

在工业领域得到应用的都是非平衡低温等离子体，虽然它的电子具有很高的温度，但较大的粒子如分子、原子、离子的温度却较低，宏观上，整个体系处于低温状态。2、低温等离子体的产生什么情况下可以得到热等离子体(thermalplasmas)，什么时候得到低温等离子体(Non-thermalplasma)？取决于电离程度：Plasmaissometimesreferredtoasbeing:“hot”ifitisnearlyfullyionized,or“cold”ifonlyasmallfraction,(forexample1%),oftheasmoleculesareionized

等离子体的发生方式光、X射线、Y射线照射：电离所需要的能量由光、x射线、Y射线提供。放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状态。

直流辉光放电、高频辉光放电、微波放电燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞发生电离称之为热电离。特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。低温等离子的产生方法：电晕放电（低频放电）：

电晕放电是在大气压条件下产生的弱电流放电。对两个电极施加高电压，两极间产生电火花被绝缘体阻断，绝缘板安装在被处理材料下面，电子在通往被处理材料途中与空气分子猛烈撞击，受到电子冲击的气体分子很容易发生解离，生成各种活性因子，即等离子体。

以空气中氧气为例，可能发生的反应为：电晕放电产生的等离子体包括：电子、离子、自由基、激发分子和未反应的分子，空气为介质，还含有臭氧和三氧化二氮等，与纤维表面作用，不仅产生自由基，还对纤维材料产生氧化改性，增加极性基团。

电晕放电的范围小、能量低且不均匀,故通常仅局限于实验室应用。辉光放电（高频放电）：辉光放电是产生等离子体的另一种方法，比电晕放电电场强度高，压力比大气压低，气体粒子间碰撞的机会少，活性因子渗透性比电晕放电好，被处理材料表面改性更强烈。辉光放电产生等离子体的过程：（1）分子（XY）与低能电子间的碰撞，形成离子：（2）气体分子被高能电子分裂：（3）中性气体分子与极高能量的电子碰撞，从中性分子中分出其他电子：（4）在放电期间由辐射形成单或多原子自由基：影响辉光放电处理效果的因素：真空度或气压

气体种类

被处理物体的性能1）真空度或气压的影响：

真空度低，处理室保存的气体分子多，飞行中的电子能量损耗多，达到被处理物体表面的电子能量低，改性效果差，真空度过高，气体分子少，产生的活性粒子少，改性效果也差。2）气体种类

气体分为两类：非反应性气体（如氩气、氦气）和反应性气体（如氮气、氧气等）

非反应性气体的等离子体的活性粒子一般不和被处理材料反应，但它们可以使被处理材料分子中形成自由基，带自由基的被处理物与空气接触时，和氧或氮分子反应，表面引入氧或氮原子。

反应性气体处理，反应性气体的活性粒子可直接和被处理物表面分子发生反应，形成新的结合和改性，如，氮等离子体处理，除在织物表面产生自由基和含氧基团外，氮分子直接和被处理物反应，形成含氮基团-NH2。基团种类基团数（相对于CH2)PEPE-ArPE-N2-NH209.5x10-341x10-3-COOH015x10-35.6x10-3-COOH+-OH3x10-328x10-3-羰基1.2x10-35.6x10-313x10-3碳碳双键020x10-38.9x10-3用氩气和氮气等离子体处理后PE表面基团数目3）被处理物体的性能

用Ar

等离子体处理，聚合物表面引入含氧和含氮基团；

用N2等离子体处理，引入含氮和含氧基团，但含氧基团数量比Ar等离子体处理少；

若聚合物中存在氧和氮（聚酰胺），等离子体处理引入氧和氮相对较少，若只含氮或氧其中一种的高聚物，引入另一种原子数量就相当困难。3、低温等离子体的特点

电中性等离子体中的电子和离子的电荷总数相等，整体表现为电中性/准电中性（Quasi-neutrality）粒子的相互作用等离子体中各种粒子在运动过程中发生碰撞，弹性碰撞能改变粒子的运动速度，非弹性碰撞则会导致激发、电离、复合、电荷交换、电子附着以及核反应等，产生新的粒子和光子。

辐射

等离子体都是发光的，包括可见光、紫外光、X射线等，等离子体发出这些电磁波的过程称为等离子体辐射。

等离子体中的大量带电粒子以各种形式运动着，当运动速度和状态发生变化时，伴随有能量的变化而产生辐射了，这种辐射过程是复杂多样的。4、等离子体的表征参数自由路程meanfreepath——表示粒子在二次连续碰撞之间所经过的距离；德拜长度debye

length(λD)——介于带电粒子与四周屏蔽之间的距离；等离子参数(plasmaparameter(ND)——在德拜球体中的电子数量；等离子体频率plasmafrequency(ωpe)——电子在等离子电磁场中的振动频率。5、低温等离子体对高聚物作用的特性它是电中性的，宏观低温的，利于应用；它是作用精确地限于浅表面，不损伤高分子化合物主体；它的粒子作用复杂，能产生丰富的效果；它的活性因子的能量恰好高于有机化合物的键能，能够引发分子的离解和结合，导致各种化学反应。低温等离子体中粒子的能量有机化合物化学键的能量活性因子能量/eV化学键能量/eV化学键能量/eV电子0-20C-H4.3C=O8.0离子0-2C-N2.9C-C3.4原子或分子0-20C-Cl3.4C=C6.1紫外光、可见光3-40C-F4.4C≡C8.4三、低温等离子体对高分子材料的作用使有机物质分子断裂而变为新的物质或具有新的性质，如对纤维来说，表面发生分裂（刻蚀）后表面具有新的性质（如吸湿性、染色性、粘合性、导电性、摩擦性等），提高产品的加工和服用性能和附加值；聚合和接枝反应，通过激发分子、原子、自由基等活性粒子与有机分子发生相互作用导致聚合或接枝，达到改性目的。材料表面产生自由基；

材料表面引人官能团；

材料表面形成交联结构；

材料表面被刻蚀；

材料表面接枝；

材料表面沉积聚合物原理：利用非聚合性的无机气体(Ar、H2、O2

、N2等)的等离子体作用于纤维材料表面，活性粒子的能量转移给纤维大分子，或纤维大分子受到等离子体辐射能的照射，在材料表面产生自由基。1、低温等离子体作用于材料表面产生自由基RH+H·→R·+H2氢等离子体的活性粒子作用于纤维大分子产生自由基

RH→R·+H·等离子体辐射紫外光作用于纤维大分子产生自由基。应用：材料表面产生链自由基可作为接枝起点；引入新的官能团；进行大分子链间交联；因自由基的存在，使整理剂与材料的结合牢度加强。2、引入特定基团用低温等离子体处理纤维，在表面层形成高分子表面自由基后，能继续与等离子体中各种活性粒子进行反应，从而在材料表面生成新的基团，使材料表面性质发生变化，表面与主体相具有了不同的性能，因而实现了对纤维的表面改性。

1）引入-NH2可用NH3或（N2

、H2混合）低温等离子体处理纤维，在纤维表面形成-NH2.

反应机理为：

NH3→NH2·+H·N2+H2→NH2·RH→R·+H·R·+NH2·→RNH2

2）引入-F基

可用F2或CF4低温等离子体处理纤维。反应机理为：

RH→R·+H·F2→F·+F·CF4→·CF3+F·R·+F·→RFR·+·CF3→RCF3

3）引入含氧基团

通过O2低温等离子体处理引入含氧基因有着十分重要的意义。反应机理为：

RH→R·+H·R·+O2→ROO·ROO·+RˊH→ROOH+·RˊROOH→RO·+OH·R·+O·→RO·RO·+RˊH→R·+RˊOHRO·+H·→ROH

由上述反应，可以在纤维表面引入羧基（-COOH），羟基（-OH）等含氧基团，以及-NH2、-F等其它基团，并已在光谱分析中得到证明。不同基团的引入，还可以得到某些功能整理的效果（如：拒水、抗静电、阻燃、防毡缩等功能）。

对于纺织纤维而言，特定基团的引入对改善纺织品可染整加工性，提高物理机械性能及染整效果有着特别的意义。如：氨基（-NH2）的引入可以提高织物的染色性能，引入氟基（-F）可以赋予织物拒水、拒油等功能，而在纤维中引入含氧基团（羟基、羧基等），可使织物表面极性和亲水性增加，大大改善疏水纤维的吸湿性和抱合力，提高纤维的染色性能等。

3、引发表面交联反应

利用He、Ar等惰性气体的等离子体处理材料表面。惰性气体理论上不参与任何表面反应，只是把能量转移给表面分子使之活化，生成一种链自由基。低温等离子体中活性粒子的冲击，纤维大分子中的氢原子等被放出，从而形成自由基，再通过自由基的相互结合，分子链间有可能形成交联。据报导聚氯乙烯薄膜经氩、一氧化碳等的低温等离子体处理后，形成了交联。纤维高分子物通过交联反应，可改变这些织物的服用性能。另外纤维通过低温等离子体引发自身交联反应后，可以明显提高表面层的强度，增强表面粘着性，改善纤维的物理机械性能，如：表面交联可以提高合成纤维的耐热性，同时也可以防止纤维中的各类添加剂（如：增塑剂等）溢出，对表面起着封闭作用。应用:强化表面层；提高纤维材料的耐磨性、黏着性及耐化学品性；对化学纤维中的添加剂具有防止渗出作用，保护纤维的性能。4、引发接枝聚合反应

低温等离子体的作用，使得在纤维表面产生了高分子自由基，以这种自由基为反应中心，可将有聚合能力的有机单体接枝到材料表面，进行等离子体引发的接枝聚合反应，从而实现对纤维表面的接枝改性或表面修饰。在接枝聚合方面，应用较多的是在纤维上进行丙烯酸接枝，这类接枝反应的难易程度除与等离子的强度、密度、功率等因素有一定关系外，主要还取决于纤维的种类的性质。

••RH-C-R′+CH2-CH2-COOH→RH-C-R′

CH2-CH2-COOH

应用：用亲水性单体、憎水性单体进行表面接枝；功能性单体进行接枝；对材料表面进行所期望的其他改性。

用等离子体引发纺织纤维的接枝聚合反应，可以获得比其他常规化学接枝法更高的接枝率和很低的副产物，可使纺织品具有良好的表面性能，并可能得到拒水、防污、阻燃、防皱、防毡缩等功能。同时通过接枝引入亲水性单体，可大大提高纤维材料的吸湿性以及使染色性能得到显著改善。

5、刻蚀、糙化纤维表面

纺织纤维经低温等离子体处理过程中，等离子体中的离子、电子、激发分子（原子）等粒子对纤维表面可形成强烈的冲击，引起所谓“溅射”刻蚀作用。同时等离子体中的各种化学活性物种也使得材料表面可发生氧化、降解等反应而引起所谓的化学刻蚀作用。在实际低温等离子体处理过程中，两种刻蚀作用往往同时存在，综合效果使得在纤维表面形成凹坑并产生凸状沉积物，导致纤维材料表面的粗糙化。对于纺织纤维而言，低温等离子体的刻蚀作用可以改善纤维的粘着性、染色性、磨擦效应、手感，增强对光的漫反射，提高对染化药剂的吸附性等。低温等离子体的这种刻蚀作用，对于提高涤纶及其混纺织物的染深性，解决涤纶不易染深问题有着特别的意义；另外这种刻蚀作用也可以使涤纶纤维产生碱减量的效果和风格。

应用①纤维材料:刻蚀使纤维表面粗化并增加了纤维比表面积，可改善短纤维的可纺性；有利于增加涂层剂或其它整理剂与材料结合牢度；②纺织材料:表面的浆料、油脂等杂质，通过等离子体的灰化作用(杂质与等离子体作用生成气体跑掉)达到退浆、精练的效果。这一过程通常是等离子体氧化分解的干式工艺。原理有机气体单体的等离子体在气相聚合成膜并沉积于材料表面，在材料表面上覆膜。应用根据实际需要在材料表面沉积防水膜、防油膜、亲水膜、保护膜、金属化膜或其它功能性膜等。6、材料表面沉积聚合物——在材料表面覆膜连续式辉光放电纱线等离子体处理装置（一）低温等离子体在毛纤维改性中的应用四、低温等离子体在纺织染整加工中的应用

机械物理性能变化1纤维的平均细度比未处理前稍细2毛纤维平均长度稍有减短毛率有所增加3羊毛单纤维强力增伸长率却有所下降5手感较略显粗糙回潮率则普遍下降4纺纱性能无明显变化纺制高支纱时，断头率明显降低经辉光放电等离子体处理的毛针织物洗涤75min的面积收缩率功率/W滞留时间/s平均面积收缩率/%未处理44.5101.012.5201.09.2300.78.3301.24.11、改善羊毛防毡缩性能气体压力/133.3Pa功率/W滞留时间/s面积收缩率/%空气2301.24.0氧气4301.23.0氮气3301.24.3CO23600.78.1氢3301.24.2氦3301.52.0氨4601.23.6未处理48.0羊毛织物用不同气体等离子体处理后的收缩率比较聚合物未经等离子体处理电晕等离子体处理未处理4040ResloomHP50(Monsonto)240Hercosett57(Hercules)300Emerez1551(Uniliver-Eeney)130XFA-1(Kodak)270AdipreneBL-16(Dupont)00SynthappretLKF(Bayer)00电晕放电等离子体处理毛织物面积收缩率（%）等离子体防毡缩机理：经等离子体处理后，羊毛纤维顺、逆向摩擦系数都有一定程度的提高，但两者的差值降低，定向摩擦效应降低，达到防毡缩的目的。等离子体处理后，羊毛织物手感变粗糙，另外，由于羊毛吸湿性强，影响等离子体处理的稳定性，降低产品质量的重现性。2、改善羊毛染色性能羊毛染色特点：（1）羊毛纤维生态结构特征，羊毛纤维表面存在鳞片，对染料的吸附上染起到阻碍作用；（2）羊毛鳞片的最外层含有很薄的疏水层，使染液不易润湿，阻碍染料上染。羊毛染色需要采用较高温度，较长时间。辉光放电等离子体处理对羊毛半染时间的影响（t1/2/min)染料未处理去鳞片O2CF4C.I.酸性橙759184515C.I.酸性蓝40112475343C.I.酸性蓝837276101145565806C.I.酸性蓝113906228474744等离子体处理缩短染色时间主要是破坏鳞片层结构使染料易于扩散进纤维内部。等离子体处理对金属络合染料（Isolan红S-BL，3%）染色的影响A—染料上染率（%）；B—染色时间（min）；C—染浴铬含量（mg）1—未处理；2—等离子体处理等离子体处理对活性染料（Lanasol蓝3G，3%）染色的影响A—染料上染率（%）；B—染色时间（min）；C—固色率（%）1—未处理；2—等离子体处理等离子体处理时间/s水渗透时间/s未处理>

3600丙酮/氩气10>24003020018060氦气/氩气10>

180030150180<1等离子体处理对羊毛润湿时间的影响等离子体改善染色性能主要是基于三个方面的作用：低温等离子体处理羊毛,改变了羊毛表面的化学组分,破坏了鳞片层胱氨酸中二硫键,使其断裂形成磺基丙氨酸或氧化后形成硫代磺酸盐,提高了羊毛纤维表面的亲水性和极性,改善了润湿性,提高了染料对纤维的亲和力；由于破坏鳞片层胱氨酸中二硫键,致使羊毛染色壁障被破坏,使染料分子容易进入纤维内部，使染色时的渗透性增强,并且容易吸附染料,因此染色速率和上染率提高。等离子体的物理破坏作用(表面刻蚀)使鳞片变软,染色时纤维容易润湿和溶胀,染料分子容易扩散进入纤维内部；溅射和化学刻蚀，使纤维表面糙化，减少了织物纤维对光的反射，增强了对光的漫反射和吸收，而使得织物在染色后呈现中表现的深色效应。低温等离子体处理蚕丝丝绸织物蚕丝坯绸柞蚕丝纤维表面形成许多微小的凹坑和微细裂纹具有增深染色的效果,并可提高染色的鲜艳度改善润湿性和染色性吸水性随处理时间的增长而增加微粒子染色后应用提高织物吸附微粒子的耐久性显著地改善丝绸的光泽提高丝绸织物的染深性（二）低温等离子体在蚕丝改性及加工中的应用（三)低温等离子体在棉纤维改性及加工中的应用改善纤维素纤维的可纺性和强力；改善纤维素纤维的粘合性能和润湿性能；改善纤维素纤维的染色性能；对纤维素纤维进行接枝改性和功能整理纤维间抱合力提高4倍成纱的拉伸强力增加24%大大改善纤维的可纺性提高纱线和织物的强力

及耐磨性能近年来,也有将低温等离子体处理用于棉纤维的阻燃、

防皱和卫生等功能性整理。表面无明显变化；

大分子中形成碳-氯键，说明在棉纤维上接枝了氯原子提高了棉纤维吸水性和润湿性。棉纤维的大分子上引入了氮原子形成酰胺基,干折皱回复性提高但湿折皱回复性没有变化。棉纤维表面形成羰基、

羟基过氧基团和自由基团大大加快棉纤维吸附

水和油的速度氨低温等离子体

处理空气或空气/氯气电晕放电氯气电晕放电氩、氮或空气低温等离子体处理（四）低温等离子体在麻纤维改性及加工中的应用AB

良好的机械物理性能良好的卫生保健性能织物的服用性能非常好染色性能较差,不易染深色,且鲜艳度也较差A麻纤维特点麻织物的失重率增加纤维表面的粗糙程度增加上染率和染深性提高显著增加植物毛细管效应,纤维表面的润湿性大为改善经处理后

B纤维表面的胶质分解,并在纤维表面形成较多的亲水基团、微小凹坑和微细裂纹。处理的时间不宜过长,一般以30s左右为最佳在氧气作用下,低温等离子体会使纤维素分子链发生氧化。处理的时间过长纤维表面形成较多的氧化纤维素。纤维对染料的亲和力降低同时，纤维表面形成的羧基电离后带有负电荷,对阴离子染料还会产生电性斥力。染料难以被纤维吸附,上染率下降羟基减少，形成较多羰基和羧基对麻织物的处理时间并非越长越好上染率的变化必然导致染深性的变化。氧等离子体改性处理对苎麻织物上染性能的影响（90℃恒温染色）不同处理条件的苎麻织物颜色深度比较处理条件DE染色后等离子体处理30s1.41染色后等离子体处理180s1.632D树脂整理0.922D树脂整理后等离子体处理30s2.23柔软剂SHF整理1.50柔软剂SHF整理后等离子体处理30s2.35氧等离子体处理条件：10Pa，40W在合成纤维中,有一部分是不易染色的纤维,而且吸湿性极低,如涤纶、丙纶等,需要采用专用的染料进行染色,即使这样,上染率、染色牢度和鲜艳度也很难达到要求。

纤维表面形成微凹坑和一些微细裂纹,同时还可增加纤维的表面积,可提高纤维表面的润湿性、上染率、染深性和染色牢度。（五）低温等离子体在化纤改性及加工中的应用低温等离子体处理在化纤织物染色时,织物经低温等离子体处理后,利用低温等离子体活化气体分子的氧化反应和通过加速气体粒子的溅蚀作用,可使纤维表面层分解为气体而散失,从而达到清洁纤维表面的作用,并提高粘合性。附着在纤维上的油剂等通过低温等离子体处理而由疏水性变为亲水性,这样就可以直接进行染色或印花,毋需加常规水系精练。合成纤维织物经低温等离子体处理还可进行表面接枝,在真空罐中一般使用丙烯酸单体进行辉光放电。辉光放电等离子体处理后涤纶的润湿性变化等离子体处理时间/s水渗透时间/s未处理>3600丙酮/氩气101167302856017318024氦气/氩气102403094606018020特别指出的是，通过低温等离子体对涤纶纤维表面的刻蚀等作用，可以明显改善涤纶纤维的染深性能，同时配以某些特定的条件还可防止分散染料从涤纶纤维内向纤维表面各种整理剂中迁移，避免在染色后序加工中由于染料的升华转移而产生的色变，提高染料升华牢度和日晒牢度。（六）用于纺织品的功能整理

低温等离子体对纤维表面进行处理，根据需要可将能提供某些特殊功能的官能团或有机单体引入纤维表面，视引入基团种类的不同，能赋予纺织品功能整理的效果。

▲用O2，Ar等气体的低温等离子体处理可以引入极性亲水基团提高纤维的吸湿性、抗静电性。

▲以氟化物的低温等离子体处理（如：F2、CF4），可以使织物具备与氟系整理剂处理相同的拒水、拒油的效果。▲天然纤维经N2，NH3等气体的低温等离子体处理，可以提高织物的折皱回复角，显示出较好的防皱性能。▲通过低温等离子体的聚合或接枝聚合的作用，将有机单体引入到纤维表层，使织物的表现性能发生很大变化。如：用丙烯酸衍生物接枝能提高织物的润湿性、抗静电性；以有机硅气体的低温等离子体处理织物，可使织物获得柔软的手感和优良的拒水性。

▲低温等离子体对羊毛纤维表面有刻饰、氧化降解等综合复杂的作用，使得纤维的定向磨擦系数差值降低，大大减弱了羊毛纤维的定向磨擦效应，使得羊毛织物防毡缩性能的显著提高。

▲低温等离子体还有促进各类整理剂与纺织品的物理粘合和化学结合的作用，使得整理剂可在较低的温度下被添加到纺织品上去，免去了传统的热焙烘过程，同时整理剂与织物间又有较高的粘合强度。此外，低温等离子体对纤维表面的糙化作用