第14章电解分析

第三章电解和库仑分析电解分析 利用外电源对被测溶液进行电解，使被测物质能在电极上析出：（1）通过称量析出物的质量，实现待测物质的含量测定，称为电重量法；（2）或电解使物质得以分离，称为电分离法。库仑分析 利用外电源对被测溶液进行电解，测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电荷量来进行定量。§3.1电解分析概念异同点相似处：（1）基于电解原理进行分析，采用大面积工作电极、大电流分析以及搅拌溶液工作条件；（2）与其它仪器分析方法不同，不需要基准物质和标准溶液。不同点：（1）电重量法适于高含量物质测定，库仑法适于痕量分析；（2）电重量法要求被测物质在电极上析出，库仑法则要求被测物100%的电流效率。§3.2电化学反应基础电化学反应的实质：电子在固体导电材料与溶液中氧化还原物质之间的异相电子转移过程。溶液电极RedOxe金属和溶液两相电子能量的高低决定其转移方向§3.2.1.1导体的能带与费米能级导体：能带部分充满，或者有空能带且能量间隙很小，能够和相邻能带发生重叠。

半导体：满带被电子充满，导带是空的，禁带宽度很窄。绝缘体：禁带很宽；或所有能带被充满。§3.2.1固体电极能级与电子转移的调控

对于金属，电子的最高占据能级就是费米能级。随着金属费米能级的升高，其电极电位会随之下降。电极电位向负方向扫描，其费米能级升高§3.2.1.2固体电极的费米能级调控电子填充能级电子未填充能级（施加电位）初始负电位正电位§3.2.2溶液中物质的能级§3.2.3电极界面的电子转移（施加电压）负电位正电位iE电化学反应要点：1、电极反应只有在电极电位达到一定值才会发生；2、外加电源提供的电极反应活化能越大，则电极/溶液两相界面的异相电子转移速率常数越大。§3.3电解分析基本原理动能势能V电能化学能疑问：（1）电解分析：如何判断能否被电解？（2）电解分离：如何判断能否分别电解？电解现象（电解0.1MCuSO4）

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝

Cu阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?1.理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

如有超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在，则外加电压应为：E分解

=E反

=E阳

-E阴

=E正

–E负产生超电位的原因：电极极化电极的极化[Ox]和[Red]分别为氧化和还原型的本体浓度平衡电极电位：处于热力学平衡状态的电极体系（可逆电极），由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流流过，即外电流等于零。电极极化的种类

电化学极化：电极过程中，由于电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象。

浓差极化：在有限电流通过电极时，因溶液传质过程的迟缓性而导致电极表面附近物质浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象。过电位：在某一电流密度下极化电极电位与该电极的平衡电极电位之间的差值，用于表示电极极化的状况。溶液电极RedOxeeee金属电子运动异相电子转移溶液物质扩散

(1)电极材料和电极表面状态:过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，汞电极上为1.14V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，光亮铂片上氢的超电位为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。（2）析出物质的形态:一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。（3）电流密度:一般说，电流密度越大，过电位也越大。（4）温度:通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高10℃，氢的过电位降低20～30mV。

过电位的影响因素§3.4电解析出离子的次序及完全程度电解与否的判断（1）只要电极电位达到某种离子的实际析出电位，该离子就被电解；（2）先达到析出电位的离子先被电解，没有达到析出电位的离子则不电解，可用于金属离子电解分离；（3）如果有多种离子同时达到实际析出电位，则多种离子被同时电解；（4）由于H2O可以被电解产生H2和O2，则电解时要考虑析氢和析氧的可能；酸性介质一定考虑析氢。电解时浓度的计算实际析出电位=理论析出电位+过电位将电解池电源断开Nernst方程计算查表或已知实际施加的电位

用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别：如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大；在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，其标准电位分别是φ0(Ag+,Ag)=0.799V和φ0(Cu2+,Cu)=0.337V，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡，φ0(Pb2+,Pb)=-0.126V和φ0(Sn2+,Sn)=-0.136V，不易分离。

通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V

以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差0.15V

以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。例1用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01MZn2+溶液，试计算金属锌析出的最低pH值。（E0Zn2+，Zn=-0.763V，ηH2（Zn）=-0.716V，ηH2（Cu）=-0.479V,ηZn=0）例2在含有1.0M硫酸锌和1.0M硫酸镉的1.0M硫酸介质中，进行电解实验。（E0Zn2+，Zn=-0.763V，E0Cd2+，Cd=-0.403V；在铂和汞电极上ηH2分别为-0.2V和-1.0V，ηZn和ηCd均为0）请回答（1）电解时，锌和镉何者先析出？（2）能否在实验中完全分离锌和镉？（3）在铂和汞电极上，氢的析出是否干扰锌和镉的析出。电解分离的例题例3银片插入50ml0.2