第2章-电化学腐蚀原理(一)

第2章电化学腐蚀原理

2.1电化学腐蚀热力学判据2.2腐蚀电池及其工作历程2.3电极电位与电化学腐蚀倾向的判断2.4电位—pH图及其应用2.5实际中的腐蚀电池类型2.6腐蚀电池的电极过程2.7腐蚀速度与极化作用2.8析氢腐蚀2.9耗氧腐蚀2.10混合电位理论2.11金属的钝化2.1电化学腐蚀热力学判据问题：（1）为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?（2）为什么同一金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?（3）如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度?用系统状态函数吉布斯自由能G来判断反应的方向和限度：(ΔG)T，p<0自发过程；(ΔG)T，p=0平衡状态；

(ΔG)T，p>0非自发过程。

金属及其化合物的热力学能量变化示意图如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度?（1）铜在纯盐酸中（pH=0，无溶解氧）Cu+2H+→Cu2++H2↑(ΔG)T，p=65.52kJ•mol-1>0（2）铜在含有溶解氧的盐酸中（pH=0，=21278Pa）Cu+O2+2H+→Cu2++H2O(ΔG)T，p=-169.64kJ•mol-1<0（3）Mg+O2+H2O→Mg(OH)2(ΔG)T，p=-596kJ•mol-1<0（4）Au+O2+H2O→Au(OH)3(ΔG)T，p=+66kJ•mol-1>02.2腐蚀电池及其工作历程

2.2.1电化学腐蚀现象与腐蚀电池（a）干电池

（b)丹尼尔原电池（c）腐蚀电池化学能转换成电能原电池：（–）Zn|ZnSO4（水溶液）‖CuSO4（水溶液）|Cu（+）锌电极阳极反应：Zn→Zn2++2e铜电极阴极反应：Cu2++2e→Cu2.2腐蚀电池及其工作历程

2.2.1电化学腐蚀现象与腐蚀电池与铜接触的锌在硫酸中的腐蚀溶解示意图2.2腐蚀电池及其工作历程

2.2.2电化学腐蚀历程（1）阳极过程：M→Mn++ne例：铁在NaCl水溶液中Fe→Fe2++2e（2）阴极过程：D+ne→[D·ne]例：O2+H2O+2e→2OH-

（3）次生过程：二次产物在异地生成Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓（pH>5.5时）产物缺乏保护性2.2腐蚀电池及其工作历程

2.2.3电化学腐蚀与化学腐蚀的比较项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应纯化学作用电化学作用过程规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与热化学能与电能电子传递直接的，不具备方向性，测不出电流间接的，有一定的方向性，能测出电流反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下2.3电极电位与电化学腐蚀倾向的判断

2.3.1电极和电极电位（1）金属阳离子的水化2.3电极电位与电化学腐蚀倾向的判断

2.3.1电极和电极电位（2）电极电位的形成（双电层）水化作用活性金属（Zn、Cd、Mg、Fe等）在水溶液中解脱水化作用Cu在其盐溶液中影响因素：金属活性；晶体结构；表面状态；温度；溶液组成2.3电极电位与电化学腐蚀倾向的判断

2.3.2平衡电极电位和非平衡电极电位

（1）平衡电极电位当金属（例如Zn、Cu、Ag等）置入它们自身离子的溶液（如ZnSO4、CuSO4、AgNO3）中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起如下的电化学平衡时：Mn+

•ne+mH2O↔Mn+•mH2O+ne正、反向反应速率相等，通过金属—溶液界面的物质转移和电荷转移速率均达到动态平衡。此时建立起的电极电位称为平衡电极电位。其值可用根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程计算：

2.3.2平衡电极电位和非平衡电极电位

（2）非平衡电极电位当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。例如，将铁浸在酸性溶液中，阴极与阳极分别发生如下反应：阳极：Fe→Fe2++2e阴极：2H++2e→H2↑当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到稳定电位。稳定电极电位也可称为开路电位或自腐蚀电位，即外电流为零时的电极电位。非平衡电位不服从能斯特公式，只能通过测试得到。

2.3.3电极电位的测量

利用参比电极：标准氢电极、饱和甘汞电极等参比电极条件：必须是稳定的和可逆的

利用标准氢电极测量金属电极电位的装置示意图2.3.5电化学腐蚀倾向的判断和电动序

（1）电化学腐蚀倾向的判断：可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小（化学能转化为电能）：：阴极反应的平衡电位：阳极反应的平衡电位2.3.5电化学腐蚀倾向的判断和电动序

（2）电动序：按照金属在25℃的标准电极电位（平衡电极电位）E0值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。电极反应E0/V电极反应E0/V电极反应E0/VLi⇌Li++eRb⇌Rb++eK⇌K++eCs⇌Cs++eRa⇌Ra2++2eBa⇌Ba2++2eSr⇌Sr2++2eCa⇌Ca2++2eNa⇌Na++eLa⇌La++eCe⇌Ce3++3eY⇌Y3++3eMg⇌Mg2++2eAm⇌Am3++3eSc⇌Sc3++3ePu⇌Pu3++3eTh⇌Th4++4eNp⇌Np3++3eBe⇌Be2++2eU⇌U3++3eHf⇌Hf4++4eAl⇌Al3++3eTi⇌Ti2++2eZr⇌Zr4++4eU⇌U4++4e-3.405-2.925-2.924-2.923-2.916-2.906-2.890-2.866-2.714-2.522-2.480-2.372-2.363-2.320-2.080-2.070-1.900-1.860-1.847-1.800-1.700-1.662-1.628-1.529-1.500Ti⇌Ti3++3eV⇌V2++2eMn⇌Mn2++2eNb⇌Nb3++3eCr⇌Cr2++2eV⇌V3++3eTa⇌Ta5++5eZn⇌Zn2++2eCr⇌Cr3++3eGa⇌Ga3++3eTe⇌Te2++2eFe⇌Fe++eCd⇌Cd2++2eIn⇌In3++3eTl⇌Tl++eMn⇌Mn3++3eCo⇌Co2++2eNi⇌Ni2++2eMo⇌Mo3++3eCe⇌Ce4++4eSn⇌Sn2++2ePb⇌Pb2++2eW⇌W3++3eFe⇌Fe3++3eH2⇌2H++2e-1.210-1.186-1.180-1.100-0.913-0.876-0.810-0.763-0.744-0.529-0.510-0.440-0.402-0.342-0.336-0.283-0.277-0.250-0.200-0.150-0.136-0.126-0.110-0.0370.000Sn⇌Sn4++4eGe⇌Ge2++2eBi⇌Bi3++3eSb⇌Sb3++3eRe⇌Re3++3eAs⇌As3++3eCu⇌Cu2++2eTc⇌Tc2++2e4OH-⇌O2+2H2O+4eCo⇌Co3++3eCu⇌Cu++eRh⇌Rh2++2eTl⇌Tl3++3ePb⇌Pb4++4eHg⇌Hg++eAg⇌Ag++eRh⇌Rh3++3eHg⇌Hg2++2ePd⇌Pd2++2eIr⇌Ir3++3ePt⇌Pt2++2e2H2O⇌O2+4H++4eAu⇌Au3++3eAu⇌Au++e+0.007+0.010+0.2160.240+0.300+0.300+0.337+0.400+0.414+0.418+0.521+0.600+0.723+0.784+0.789+0.799+0.800+0.854+0.987+1.000+1.190+1.229+1.498+1.691第一组：贱金属；第二组：半贱金属；第三组：半贵金属；第四组：高温定金属；第五组：完全稳定的金属（含有络合剂的氧化性溶液中也可能腐蚀）2.4电位—pH图及其应用

对于有H+或OH-参加的腐蚀反应，电极电位随溶液的pH值变化，将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成图，能直观地从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位—pH图，也称为布拜（Pourbaix）图，由比利时学者布拜在1938年提出。

2.4.1电位—pH图2.4电位—pH图及其应用

2.4.1电位—pH图上的曲线类型：

（1）反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关。电极反应有电子参与，而无H+或OH-参与，在电位—pH图上为水平线。例如，电极反应：

=Fe2+

（2）反应只与pH值有关，而与电极电位无关。在电位—pH图上这类反应表示为一垂直线段。如反应（次生过程）：（3）反应既与电极电位有关，又与溶液的pH值有关。在电位—pH图上这类反应为一斜线。例如，电极反应：

（4）虚线（a）表示H+和H2(分压=101325Pa)的平衡关系，即：2H++2eH2

当电位低于此线时，水中的H+离子被还原而放出H2，是H2的稳定区。

（4）虚线（b）表示O2(分压=10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2+4H++4e2H2O=当电位高于（b）线时，水中的OH-离子可被氧化而析出氧，是O2的稳定区。而（a）线与（b）线之间，水不可能分解出H2和O2，故该区域是H2O的热力学稳定区。2.4.2电位—pH图的应用绘制的Fe-H2O体系电位-pH图简化图2.4.2电位—pH图的应用电位—pH图的主要用途是：（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；（2）估计腐蚀产物的成分；（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。2.4.3理论电位—pH图应用中的局限性（1）理论电位—pH图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，

只能预示金属腐蚀倾向的大小，不能预测腐蚀速度的大小。（2）各平衡线是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。（3）电位—pH图只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响，实际腐蚀环境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，它们可能使问题复杂化。（4）理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。（5）绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH值大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中往往并不相同。2.5实际中的腐蚀电池类型分为三大类：宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；超微观腐蚀电池。

2.5.1宏观腐蚀电池

（1）异金属接触电池：不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。（2）浓差电池同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。3．温差腐蚀电池浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。异金属氧浓差2.5.2微观腐蚀电池

由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池。（1）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；（2）由于金属组织不均匀性而产生的微电池（选择性腐蚀）；（3）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（应力等）；（4）由于金属表面膜不完整而产生的微电池夹杂晶界2.5.2超（亚）微观腐蚀电池（nm尺度）

（1）在固溶体晶格中存在有不同种类的原子；（2）由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，从而引起了个别原子的活度不同。按照现代电化学腐蚀的混合电位理论，即使不存在腐蚀电池也可发生均匀电化学腐蚀。按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。

2.6腐蚀电池的电极过程

2.6.1阳极过程

（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：M晶格→M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：M吸附+mH2O→Mn+•mH2O+ne（