材料化学22 - 晶体材料的结构

12.3.1金属晶体2.3.2离子晶体2.3.3硅酸盐结构2.3.4共价晶体2.3晶体材料的结构Chapter2StructureofMaterials2金属材料合金多晶体、固溶体、金属间化合物、中间相等金属单质金属晶体2.3.1金属晶体Chapter2StructureofMaterials3A1型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方）A2型密堆积（体心立方）金属晶体的堆积模型：具有较高配位数的紧密型堆积Chapter2StructureofMaterials4bccfcchcp演示Chapter2StructureofMaterials5配位数CoordinationNumber(CN)5金属晶体的结构Chapter2StructureofMaterials密堆系数AtomicPackingFactor

晶体结构中，与任一原子最近邻且等距离的原子数晶胞原子个数单个晶胞所含的原子数n6(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure碱金属、α-Fe

、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等Chapter2StructureofMaterials7a：晶格单位长度R：原子半径单位晶胞原子数n

=2Chapter2StructureofMaterials配位数CN=88(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等

Chapter2StructureofMaterials9fccn=4Chapter2StructureofMaterialsCN=1210(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti，α-Co，α-Zr，Zn，Mg等

Chapter2StructureofMaterials11hcpn=6Chapter2StructureofMaterialsCN=1212Geometryparameters表2-7.常见晶体结构的几何参数StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74Chapter2StructureofMaterials132.3.2.2Inorganicnonmetalliccrystalmaterials2.3.2离子晶体离子键：无方向性，也无饱和性离子晶体：紧密堆积结构限制：（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥Chapter2StructureofMaterials2.3.2.1离子晶体结构与鲍林规则

（Pauling’sRules）鲍林第一规则──在离子晶体中,往往负离子作紧密堆积，正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中。正负离子半径之和等于平衡距离。正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构14Chapter2StructureofMaterials正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.0001215正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2StructureofMaterials16负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2StructureofMaterials例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-17Chapter2StructureofMaterials静电键强（bondstrength）：正离子的形式电荷与其配位数的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。18鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials19鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。20鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Chapter2StructureofMaterials例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。21鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。Chapter2StructureofMaterials2.3.2.2二元离子晶体结构

很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。CsCl型结构岩盐型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构22Chapter2StructureofMaterialsCsCl型结构rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94 （0.732～1.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列；正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1个负离子和1个正离子。实例：CsCl,CsBr,CsI23Chapter2StructureofMaterials岩盐型结构（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56 （0.414~0.732）负离子按面心立方排列；正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列；正负离子的配位数都是6。

也称为NaCl型结构实例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO24Chapter2StructureofMaterials25间隙Chapter2StructureofMaterials闪锌矿型结构（ZincBlendeStructure）也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体实例：ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.3326Chapter2StructureofMaterials萤石和反萤石型结构

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1实例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；27Chapter2StructureofMaterials萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。实例：萤石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。28Chapter2StructureofMaterials29FluorsparChapter2StructureofMaterials金红石型结构（RutileStructure）在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。实例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2

r+/r-=0.4830Chapter2StructureofMaterials2.3.2.3多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子31Chapter2StructureofMaterials结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4常见的多离子晶体结构钙钛矿型结构（PerovskiteStructure）化学通式为ABX3，

其中A是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。典型代表CaTiO3。负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包围，而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，被6个O2-包围。32Chapter2StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials33钙钛矿结构在高温时宝石立方晶系结构，温度降低时会引起结构畸变，对称性下降。例如c轴伸长或缩短而畸变成四方晶系，如果两个轴发生畸变，则成为正交晶系。畸变会导致钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。没有外加影响时，自发极化的方向是随机的，各个方向相互抵消，因而宏观上不呈现极化。当对晶体施加直流电场时，所有的自发极化都顺着电场方向排列，宏观上呈现很强的极性，也就是铁电性。尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。典型代表镁铝尖晶石MgAl2O4

负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。34Chapter2StructureofMaterials一个尖晶石结构的晶胞中，共有32个O2-，8个A正离子，16个B正离子。Al-O、Mg-O均形成较强离子键，结构牢固，硬度大，熔点高，相对密度大，化学性质稳定，无解理，是重要的耐火材料。Chapter2StructureofMaterials352.3.3硅酸盐结构

Silicate

Structure基本结构单元：硅氧四面体[SiO4]四面体连接方式：共顶连接非桥氧nonbridgingoxygen桥氧bridgingoxygen36Chapter2StructureofMaterials37Silicatestructure硅酸盐结构类型岛状

链状层状网架状37Chapter2StructureofMaterials3838硅酸盐结构示意图Chapter2StructureofMaterials39岛状结构岛状硅酸盐（IslandSilicates）[SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。锆石英Zr[SiO4]镁橄榄石Mg2[SiO4]蓝晶石Al2O3·SiO2水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S39Chapter2StructureofMaterials40镁橄榄石Mg2SiO4的理想结构40镁橄榄石Chapter2StructureofMaterials41斜方晶系晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数Z=4O2-离子近似于六方最紧密堆积排列Si4+离子填于1/8的四面体空隙Mg2+离子填于1/2的八面体空隙每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开呈孤岛状分布镁橄榄石结构镁橄榄石Mg2[SiO4]结构41Chapter2StructureofMaterials42(100)面上的投影图(001)面上的投影图立体侧视图镁橄榄石结构42Chapter2StructureofMaterials43结构中的同晶取代钙橄榄石CaMgSiO4结构中的同晶取代镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。43Chapter2StructureofMaterials44结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，O2-的电价饱和，晶体结构稳定。结构中各个方向上键力分布比较均匀，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。Mg-O键和Si-O键都比较强，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890ºC，是镁质耐火材料的主要矿物。44结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials45每个[SiO4]四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si比值为2.75。

45环状和链状硅酸盐（RingandChainSilicates）Chapter2StructureofMaterials46绿宝石结构绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构（环状）六方晶系晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数Z=2绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]4-四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。46Chapter2StructureofMaterials47绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）47Chapter2StructureofMaterials48绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。48结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials49单斜晶系晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm=105o37’，晶胞分子数Z=4硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接，Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。49透辉石CaMg[Si2O6]结构（链状）Chapter2StructureofMaterials50（010）面上的投影（001）面上的投影50透辉石结构Chapter2StructureofMaterials51层状结构层状结构（SheetSilicates）当每个[SiO4]含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，O/Si比值为2.5。[SiO4]通过3个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向51Chapter2StructureofMaterials52滑石和叶腊石滑石叶蜡石52Chapter2StructureofMaterials层内的三个桥氧的价键已经饱和，层外的非桥氧则需要与其他正离子连接，构成金属氧化物[MO6]八面体层。

八面体层中有一些O2-不能与Si4+配位，因而剩余电价就要由H+来平衡，所以层状结构中都有OH-出现。层状硅酸盐结构中各层排列方式有两种，一种是一层[SiO4]和一层[MO6]组合作为层单元，然后重复堆叠，这种结构成为两层型；另一种有两层[SiO4]层间夹一层[MO6]作为层单元，然后重复堆叠，称为三层型。Chapter2StructureofMaterials5354高岭石的结构高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O的结构

(Al4[Si4O10](OH)8)两层型硅酸盐，三斜晶系，晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36’，=104o48’，=89o54’,晶胞分子数Z=154Chapter2StructureofMaterials55基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的层单元平行叠放。Al3+配位数为6，2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。55Chapter2StructureofMaterials56高岭石的结构56Chapter2StructureofMaterials57根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时水铝石层OH-与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力（三层结构硅酸盐）强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。57结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials58TheKaoliniteGroup高岭石族TheKaoliniteGroup四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。Chapter2StructureofMaterials59三层型结构，单斜晶系晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm=100o59滑石Mg3[Si4O10](OH)2的结构Chapter2StructureofMaterials60（001）面上的投影纵剖面图60滑石结构示意图Chapter2StructureofMaterials61复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，滑石晶体有良好的片状解理特性和滑腻感。61结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials62用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2[Si4O10]（OH）2结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。62离子取代现象Chapter2StructureofMaterials63滑石和叶蜡石中都含有OH－，加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2[Si2O6]，叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O3·2SiO2。都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。63晶体加热时结构的变化Chapter2StructureofMaterials64网状结构石英结构网状结构(架状)64Chapter2StructureofMaterials6565Chapter2StructureofMaterials66石英的结构硅氧四面体在（0001）面上的投影66Chapter2StructureofMaterials67SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。67结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials68当[SiO4]四面体中的4