高中学生化学竞赛讲座(二)烃

2013奥林匹克化学竞赛辅导有机化学讲座(二）烃

结构决定性质性质反映其结构

有机化合物的结构与化学性质烃链烃饱和链烃—烷烃不饱和链烃烯烃单烯二烯炔烃环烃脂环烃芳香烃环烷环烯环炔单环芳烃多环芳烃稠环芳烃烷烃

1．碳原子的四面体概念一、烷烃的构型CHClClH~109°28′

二氯甲烷的正四面体模型图2．甲烷的分子结构—碳原子的sp3杂化

C－Hσ键（Csp3－H1s）σ键的特性：牢固，呈圆柱形对称分布，沿着键轴可以“自由”旋转。

二、烷烃的化学性质

CH电负性2.52.2

烷烃的结构

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H

酸性小不易被置换1.烷烃的氧化反应烷烃的剧烈氧化烷烃的温和氧化在引发剂的引发下可以部分氧化，生成醇、醛、酸等含氧衍生物加氧、去氢的反应称为氧化，加氢、去氧称为还原。2烷烃的热裂热裂反应：在高温及没有氧气的条件下发生的反应460℃460℃丙烯乙烯3烷烃的卤化卤代反应：烷烃的氢原子被卤素取代，生成卤化烃并放出卤代氢的反应甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）

甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体甲基自由基的结构

氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1

烯烃烯烃的化学性质双键的结构与性质分析键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应

(一）烯烃亲电加成反应亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸1.与乙硼烷的加成

硼氢化－氧化法制得10

ROH操作简便，产率较高。2.羟汞化反应（oxgmercuration）

烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷3.

烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）

——Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上4.

亲电加成反应机理——经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，强吸电子基团问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？5.烯烃的聚合反应亲电试剂为正碳离子消去H碳正离子的来源之一

分子内二聚例：机理新生成的C－C键机理

烯烃的多聚正离子型引发剂(二）烯烃的自由基加成——过氧化效应

提示：加HCl

和HI

无过氧化效应反Markovnikov

规则符合Markovnikov

规则

Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成反Markovnikov

规则

链反应机理，经自由基中间体补充：其它类型自由基加成（三）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd

：常压及低压RaneyNi

：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合势能进程无催化剂有催化剂（可能多步骤）氢化热

氢化反应是放热反应，一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。1－丁烯、顺－2－丁烯、反－2－丁烯的氢化热数据部分烯烃的氢化热烯烃

氢化热（kJ/mol）烯烃

氢化热（kJ/mol）

乙烯

丙烯

1－丁烯

1－戊烯

顺－2－丁烯

反－2－丁烯

137.2

125.1

126.8

125.9

119.7

115.5

异丁烯

2－甲基－1－丁烯

2－甲基－2－丁烯

顺－2－戊烯

反－2－戊烯

2，3-二甲基-2-丁烯

118.8

119.2

112.5

119.7

115.5

111.3

结论：氢化热越小，烯烃越稳定。反式烯烃的稳定性大于顺式。连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃更为稳定。（四）烯烃的氧化

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化CCRR'R"HCORR'OCR"OH+CCRR'R"HOHOHCORR'OCR"H+CCRR'R"HOKMnO4(浓，热),

OHK2Cr2O7,

H或(1)

O3(2)

H2O,

ZnKMnO4(稀，冷),

OH或(1)

OsO4,

(2)

H2ORCOOH（过氧酸）O烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度（五）烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS

持续提供低浓度

Br2链引发……链转移（请补充完整）NBS的其它应用苄基位的溴代自由基机理亲电加成＋分子内亲核取代思考题：试写出产物形成的完整机理炔烃炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2

结构：直线型分子1根s

键(sp－sp)2根p

键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型sp

轨道杂化炔烃的化学性质炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则(1)

叁键上的亲电加成反应烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。1.

炔烃的加成加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：炔烃与卤素的加成反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护较慢炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）

遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定

Hg++催化下，叁键比双键易水合。甲基酮

炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮与B2H6的反应3RCCHBH3CCRHH3B烯基硼＋RCH2CHOH2O2醛CCRHHOHOH_(2)

亲核加成

HCN是一种亲核试剂，凡由亲核试剂的进攻而引起的加成反应称作亲核加成。HCCH＋HCNCH2CHCN丙烯腈是腈纶的单体CuCl2HClHCCHCHCHCNCN+CHCHCNCHCHCN+H+

乙炔及其一元取代物与带有下列基团的有机物如：－OH、－SH、－NH2、═NH、－CONH2或－COOH发生加成反应等于在“活泼”氢的位置上换了一个乙烯基，即在“活泼”氢化合物分子中引入了一个乙烯基，称为乙烯基化反应。HCCH＋CH2CHOC2H5HOC2H5①②碱150~180℃乙烯基乙醚无色易燃液体压力HCCHHOOCCH＋①②+3(CHCOO)Zn32(Or

HgSO4)2CH3COOCHCH

醋酸乙烯酯炔烃的还原催化氢化普通催化剂

使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——制备反式烯烃还原机理基团相距较远电荷相距较远反式

炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基钠炔基Grignard试剂不生成负离子

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子合成上应用举例例1：反合成分析合成路线提示：注意与Na/NH3还原体系区别

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解炔烃的聚合二聚三聚四聚共轭双烯几种类型的二烯及命名特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）1,2－丁二烯共轭二烯稳定性

氢化热比较分子有较大的离域体系氢化热（kJ/mol）平均每个双键238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2较稳定共轭二烯的轨道图形实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯3.共轭二烯的化学特性——1,4－加成（共轭加成）1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：双键位置有变化反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子4.Diels-Alder反应及其在合成中的应用Diels-Alder反应其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆

Diels-Alder反应机理六员环过渡态协同机理

芳烃

1.苯的结构HHHHHH

π电子云高度离域，达到了键的完全平均化：C—C键长均为0.140nm，其能量比三个孤立的双键能量和要低，从而使苯环具有特殊的稳定性。

2.1．亲电取代反应（1）卤代反应

2单环芳烃的化学性质对二氯苯45%邻二氯苯50%+Fe（或FeCl3）>60C。HCl+。60CFe（或FeCl3）Cl2Cl2++ClClClClClCl~常用的卤化试剂氟化（XeF2,XeF4,

XeF6）氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,

HOBr,CH3COOBr）碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）+Br2FeBr3130-140oC+HBr75%对氯甲苯42%邻氯甲苯58%+Fe（或FeCl3）25C。Cl2+ClCH3ClCH3CH3NO2NO2Br+Br2+HBrCS2,5oCH2O+3HBr

Br2H3O+CH3COOHOHBrBrBrOHOHBrNH2CH3CClONHCCH3ONHCCH3OBrNH2BrCl22Cl+Cl

+HCl+Cl2+Cl

h苯环侧链的卤化反应CH3CH2CH2ClCH2（或加热）υCH3Br2HBr++CH2Brh溴苄或苄溴h++HBrBr2υ（或加热）CHBrCH3CH2CH3Cl2hCl2hCl2h-H2O-H2OH2OH2OH2OCH3CH2ClCHCl2CCl3CH2OHCH(OH)2C(OH)3CHOCOOH（2）硝化反应NO2+HNO3H2SO4浓。C5060~硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！+H2SO4NO2+H+HNO2NO2++HSO4+++22HSO4H3ONO2H2SO4HNO3++CH3+30H2SO4浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。浓H2SO4NO2+HNO3发烟100NO2NO2H2O+（3）磺化反应

+H2SO4浓~8070C。SO3H+H2OH2O+SO3HSO3H。C200245~发烟H2SO4SO3H+62%32%H3CSO3H+CH3H2SO4¡·SO325C。CH3SO3H+H2O+SO3HC。稀H2SO4150H2SO4+42%58%++Cl2CH3ClCH3ClCH3CH3CH3SO3HCH3Cl+HOSO2OH100。

C

C。150Cl2,Fe,△CH3SO3HClCH3SO3HClH2O,H++H2SO4CH3CH2Cl+无水AlCl3HCl+C2H5

CH3CH2OH+H2O+CH2CH3无水AlCl3CH2

CH2+H2O+CH2CH3无水AlCl3（4）付－克反应BF3、无水HF、H2SO4、H3PO4、FeCl3及ZnCl2可用作催化剂反应机理AlCl3+CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+ClCH3CH2AlCl3CH2CH3+HCH2CH3+CH3CH2+AlCl4H++HClAlCl3+产生的原因甲苯比苯活泼付氏烷基化反应不足之处：

第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。CH3CH3

CH3无水AlCl3CH3Cl无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3H3C三取代甲苯产生异构化的原因重排

第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。主次+CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3无水CHCH3H3C负氢迁移CH3

CH

CH3C1C2++HCH3

CH

CH2++第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3

等基团时，不能发生付氏反应；苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。

乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。付氏酰基化反应CH2CH3HHClZn

HgCH3CO乙苯+CH3COOH+OCOCH3CH3COAlCl3无水CH3COOCCH3+HCl无水AlCl3+CH3ClCO苯乙酮(5)氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。+HCHO+HCl(浓)ZnCl260oCHCl+HCHO+HCl(浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。CH2OHCH2ClCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl2.2.氧化反应烷基苯氧化时，苯环不被氧化；不论烷基的碳链有多长，总是与苯环直接相连的α-碳被氧化。

2+O29V2O5400~500。

CCHCOCCHOO+44+H2OCO2CH3COOHKMnO4/H+KMnO4/H+COOHCH2RC(CH3)3(CH3)3CCOOHKMnO43.苯环上取代基的定位规则

（1）第一类定位基第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。3.1两类定位基O氧负离子最强NR2取代氨基NHR，，，，，，，，NH2OHORNCOROCRO强氨基烷氧基H酰胺基RCHCH2Ar()XCH2Cl致钝氯甲基酰氧基值得注意的是：卤素有邻、对位的指向作用它对苯环有弱的“致钝”作用。结构上特点：当由杂原子与苯环直接相连时，取代基的原子或原子团中，一般说来没有双键，然而却有未共用电子对。

（2）第二类定位基第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。NH3NR3NO2CF3CCl3CN，，，，，，，，，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最强氨基正离子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基（1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致3.2二元取代苯的定位规则CH3NO2COOHSO3HCH3NO2（2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。又有两种情况。第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要由定位效应较强者决定。硝基、羧基同是间位定位基，硝基比羧基定位效应明显强，由硝基决定。羟基、甲基同是邻、对位定位基，羟基比甲基定位效应明显强，由羟基决定。OHCH3

NO2COOH第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。

空间阻碍大，引入可能性小NHNO2CCH3O若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。CH3Cl58%42%ClBr45%55%路线2：先氧化后硝化，行！3.3．取代定位规律在合成上的应用路线1：先硝化后氧化，不行！KMnO4/H+KMnO4/H+CH3COOHNO2CH3NO2H3CNO2HOOCNO2混酸KMnO4/H+CH3COOH混酸COOHNO23.4取代定位规律的理论解释

1．邻、对位定位基对苯环反应性的影响（1）甲苯111111CH30.9991.0111.017HHHCδ

-δ

-δ

-（2）苯酚HO..δ

-δ

-δ

-2．间位定位基对苯环反应性的影响间位定位基对苯环起吸电子作用，使环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻。因而，间位定位基对亲电取代反应有“致钝”作用。OONδ-δ-OON0.700.790.950.61非苯系芳烃一.休克尔(Hückel)规则

1931年休克尔（Hückel）用分子轨道法计算了单环多烯烃的π电子能级：

SbF5，SO2-75oC,-2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性环丙烯正离子OO+Cl++SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解释