-硅酸盐水泥熟料

第一章硅酸盐水泥熟料

※硅酸盐水泥熟料（clinker)

由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例配合磨成细粉（生料）烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的水硬性胶凝物质，其中硅酸钙矿物含量（质量分数）不小于65%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。熟料C3S、C2S、C3A、C4AF◆三种表示方法：化学组成矿物组成率值第一章硅酸盐水泥熟料一、熟料的化学成分及含量二、熟料的矿物组成及含量三、熟料的化学成分与矿物组成的关系四、熟料矿物的特性五、熟料的率值六、熟料矿物组成的计算七、熟料化学成分、矿物组成和率值之间的关系一、熟料的化学成分及含量主要氧化物：CaOSiO2Al2O3Fe2O3

其总和通常占熟料总量的95%以上。其它:MgO(M);SO3(S);Na2O、K2O(R2O);TiO2(T);P2O5(P)等，其总量通常占熟料的5%以下。实际生产中硅酸盐水泥中个主要氧化物含量的波动范围一般为：

CaO--C62%～67%SiO2--S20%～24%Al2O3--A4%～7%Fe2O3--F2.5%～6%硅酸盐水泥熟料CaO-SiO2-Al2O3系统中的水泥区

如将主要氧化物的含量（CaO＋SiO2＋Al2O3）换算成100％（将Fe2O3计算在Al2O3中），则硅酸盐水泥熟料的组成几乎落在C3S-C2S-CA3三角形的区域中。一、熟料的化学成分及含量硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料是一种多矿物组成的、结晶细小（30~60μm）的人造石。主要四种矿物：硅酸三钙：3CaO·SiO2，可以简写C3S，60~70%；硅酸二钙：2CaO·SiO2，可以简写C2S，≈20％；铝酸三钙：3CaO·Al2O3，可以简写C3A，7～15％；铁相固溶体：4CaO·Al2O3·Fe2O3，简写C4AF，10～18％。其他：少量游离氧化钙(f-CaO)、方镁石、含碱矿物及玻璃体。二、熟料的矿物组成及含量

硅酸盐矿物

熔剂矿物硅酸盐水泥熟料硅酸盐水泥熟料在反光显微镜下的岩相照片

C3SC2S铁相固溶体铝酸三钙二、熟料的矿物组成及含量金相显微镜下：硅酸盐水泥熟料三、熟料的化学成分与矿物组成的关系硅酸盐水泥熟料C3SC2SC3AC4AFCaOSiO2Al2O3Fe2O3

1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)在熟料中，C3S不以纯的形式存在，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称之为阿利特（Alite），简称A矿。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒。常温下，A矿晶型为M型或R型。硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性矿物水化特性：水化较快，水化反应主要在28d内进行，约经一年后水化过程基本完成；早期强度高，强度的绝对值和强度的增进率大，居四种矿物之首，28d强度达一年强度的70%~80%；水化热较高；抗水性较差。2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)纯C2S在1450℃以下有下列多晶转变：780~860℃α型为三方或六方晶系；α′型为斜方晶系；β型为单斜晶系；γ型为斜方晶系。H表示高温型，L表示低温型。硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性

纯C2S具有同质多晶现象。※若还原性气氛，温度低，液相量不足，在500℃以下，C2S由密度

3.28kg/m3的β型转变为密度2.97kg/m3的γ型，体积膨胀10％而使熟料粉化。在熟料中，C2S不以纯的形式存在，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称之为贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹。常温下，B矿为介温态。硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性矿物水化特性：贝利特水化较慢，28天仅水化20％左右。凝结固化较慢，早期强度低，但后期强度增长率较髙，在1年后可赶上阿利特。贝利特的水化热较小，抗水化性好，适合用于大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥。3、中间相硅酸盐水泥熟料四、熟料矿物的特性

※充填在阿利特和贝利特之间的铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。（1）铝酸三钙（tricalciumaluminate)

硅酸盐水泥熟料3、中间相四、熟料矿物的特性C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。

硅酸盐水泥熟料矿物水化特性水化快，凝结快；早强较高，但绝对值不高。3d发挥出大部分强度，以后不增长，甚至倒缩。水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。

（1）铝酸三钙（tricalciumaluminate)

3、中间相四、熟料矿物的特性（2）铁相固溶体(ferritesolidsolution)

硅酸盐水泥熟料3、中间相四、熟料矿物的特性熟料中铁相较复杂。铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，称之为才利特（Celite）或C矿。在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。（2）铁相固溶体(ferritesolidsolution)

硅酸盐水泥熟料3、中间相四、熟料矿物的特性矿物水化特性水化速度：早期介于C3A、C3S间，后期的发展不如C3S;早期强度似C3A，后期能增长，似C2S;水化热较C3A低，抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。28d内绝对强度：C3S＞C4AF＞C3A＞C2S水化速度：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S水化热：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S四种矿物性能比较形成:部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体。主要成分:Al2O3、Fe2O3、CaO以及少量MgO和R2O。含量取决于液相量及冷却条件。性能:不及晶体稳定，水化热较大；可改善熟料性能与易磨性。硅酸盐水泥熟料（4）玻璃相(glass)3、中间相四、熟料矿物的特性

游离氧化钙指熟料中未化合的氧化钙，也称游离石灰。硅酸盐水泥熟料4、游离氧化钙和方镁石四、熟料矿物的特性（1）游离氧化钙（Free-lime或f-CaO）

※一次游离氧化钙结构比较致密，水化较慢通常三天后水化反应明显。水化生成Ca(OH)2时，体积增加97.9%，在硬化的水泥浆体中造成局部膨胀应力。因此过多的游离氧化钙会引起3d以后强度倒缩，引起安定性不良。我国回转窑游离氧化钙控制在1.5%以下，立窑控制在3.0%以下。硅酸盐水泥熟料4、游离氧化钙和方镁石四、熟料矿物的特性（1）游离氧化钙（Free-lime或f-CaO）

※少量的MgO可以进入熟料矿物中形成固溶体，或溶于液相中。如果MgO含量过多会以方镁石结晶存在，这种高温煅烧的方镁石，其水化速度比游离氧化钙更慢，几个月甚至几年才明显反映出来。水化生成Mg(OH)2时，体积膨胀148%，在水泥石内产生应力，轻者会降低水泥制品强度，重者会造成水泥制品破坏。硅酸盐水泥熟料4、游离氧化钙和方镁石四、熟料矿物的特性（2）方镁石

硅酸盐水泥熟料中各主要氧化物含量之间比例关系的系数称作率值。五、熟料的率值※硅酸盐水泥熟料1、定义

我国主要采用石灰饱和系数（KH）、硅率（n）、铝率（p）三个率值。2、常用率值说明熟料中C3A、C4AF的相对含量。反映液相的性质。(C3A产生的液相粘度大；C4AF产生的液相粘度小.)（1）铝率

(IronModulus)式中Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中各该氧化物的质量百分比%硅酸盐水泥熟料五、熟料的率值※公式：含义：取值：0.9~1.9。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至0.7。五、熟料的率值硅率反映了熟料中熔剂矿物（C3A+C4AF）之间的比例关系。当铝率大于0.64时p值过大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝；p值过低，C4AF量相对较多，液相粘度小，对C3S的形成有利，但易使窑内结大块，对煅烧不利。硅酸盐水泥熟料（1）铝率

(IronModulus)反映了熟料中硅酸盐矿物、熔剂矿物的相对含量。（2）硅率（SilicaModulus)硅酸盐水泥熟料五、熟料的率值※公式：含义：取值：1.7~2.7。式中SiO2、Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中各该氧化物的质量百分比%硅率反映了熟料中硅酸盐矿物（C3S+C2S）、熔剂矿物（C3A+C4AF）的相对含量。当铝率大于0.64时

SM值过高，表示硅酸盐矿物多，熔剂矿物少，对熟料强度有利，但将给煅烧造成困难；随SM值的降低，液相量增加，对熟料的易烧性和操作有利，但SM值过低，熟料强度低，操作困难。硅酸盐水泥熟料（2）硅率（SilicaModulus)五、熟料的率值※含义：熟料中的总CaO含量扣除饱和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化钙后，剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值。简言之，石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)石灰极限含量式中均代表熟料中各该氧化物的质量百分比%硅酸盐水泥熟料在理论上存在一个石灰极限含量（C3S、C3A、C4AF）五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)每1％酸性氧化物所需石灰含量分别为：

1％Al2O3形成C3A+“C3A”所需

CaO＝3×CaO摩尔量/Al2O3摩尔量＝3×56.08/101.96=1.651％Fe2O3形成“CF”所需

CaO＝CaO摩尔量/Fe2O3摩尔量＝56.08/169.70=0.351%SiO2形成C3S所需

CaO＝3×CaO摩尔量/SiO2摩尔量＝3×56.08/60.09=2.80CaO＝2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3“C3A”、CFAl2O3/Fe2O3≥0.64硅酸盐水泥熟料在理论上存在一个石灰极限含量五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)CaO＝2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3Al2O3/Fe2O3≥0.64Al2O3/Fe2O3＜0.64硅酸盐水泥熟料若考虑熟料中还有游离氧化钙、游离氧化硅和石膏，则有：五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)Al2O3/Fe2O3≥0.64f-CaO、f-SiO2分别为熟料中呈游离状态的氧化钙、二氧化硅的质量百分数硅酸盐水泥熟料五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)实际生产中，为使熟料顺利形成，又不产生过多的游离氧化钙，通常KH值控制在0.87～0.96。KH与矿物组成之间的关系可用数学式表示：由上式可知，KH值还表示熟料质量和易烧性。

KH值越大，C3S的比例越高，熟料强度越好。KH值过高，熟料烧结困难需延长烧结时间，否则会出现游离氧化钙，同时窑的产量降低，热耗高，窑衬工作条件恶化。①KH=1，熟料中只有C3S，而无C2S；②KH＞1，无论生产条件多好，熟料中都有游离氧化钙存在；③KH≤0.667，熟料中无C3S，只有C2S、C3A、C4AF

。硅酸盐水泥熟料其他常见的石灰饱和系数有：水硬率HM=CaO/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)

石灰标准值

KSt=100CaO/(2.8SiO2+1.1Al2O3+0.7Fe2O3)

李和派克石灰饱和系数

LSF=CaO/(2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)五、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)硅酸盐水泥熟料五、熟料的率值说明：三个率值要相互配合适当，才能使熟料顺利烧成，并保证熟料质量。应根据各工厂的原燃料和设备等具体条件而定。窑型KHnp预分解窑0.86～0.902.2～2.61.3～1.8湿法长窑0.88～0.921.5～2.51.0～1.8干法回转窑0.86～0.892.0～2.351.0～1.6立波尔窑0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窑（无矿化剂）0.85～0.022.0～0.11.3～0.1立窑（掺复合矿化剂）0.92～0.961.6～2.11.1～1.5硅酸盐水泥熟料六、熟料矿物组成的计算获得熟料的矿物组成的方法：①仪器分析法：如岩相分析；X射线分析；红外光谱分析等。②理论计算法：如石灰饱和系数法和鲍格法。硅酸盐水泥熟料六、熟料矿物组成的计算

1、石灰饱和系数法※步骤如下：计算铝率（≥0.64）按不同的公式计算KH

按下列公式分别计算C3S、C2S、C3A、C4AFC3S=3.80（3KH-2）SiO2C2S=8.60(1-KH)SiO2C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)C4AF=3.04Fe2O3

式中：SiO2、Al2O3、Fe2O3分别是熟料中相应氧化物的百分含量（%）硅酸盐水泥熟料【例】已熟料化学成分如下表所示，试求熟料的率值和矿物组成。

解：

因IM＞0.64，故KH值按下式计算：按石灰饱和系数法公式可求得熟料矿物组成：C3S＝3.80（3KH－2）SiO2­＝3.80（3×0.877－2）×21.40＝51.31%C3S＝8.60（1－KH）SiO2­＝8.60（1－0.877）×21.40＝22.64%C3A＝2.65（Al2O3－0.64Fe2O3）­＝2.65（6.22－0.64×4.35）＝9.11%C4AF＝3.04Fe2O3＝3.04×4.35＝13.22%【例】已知某水泥厂的熟料饱和系数KH为0.9，试求硅酸三钙占硅酸盐矿物百分比。解：

根据公式C3S=3.80(3KH-2)SiO2;C2S=8.60(1-KH)SiO2得：C3S占硅酸盐矿物(C3S+C2S)百分比为：

鲍格法也称代数法。是根据物料平衡，列出熟料化学成分与矿物组成的关系式，并组成联立方程组，解方程组得到矿物组成的计算式：

当IM≥0.64时：C3S=4.07C-7.60S-6.73A-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3S

C3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04F硅酸盐水泥熟料六、熟料矿物组成的计算

2、鲍格(BogueRH)法当IM＜0.64时：C3S=4.07C-7.60S-4.47A-2.86F-2.86SO3C2S=8.60S+3.38A+2