第4章-核磁共振(10) 1

第四章

核磁共振波谱分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR本次课应掌握的要点：

1、自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系。

2、原子核在磁场中的行为：自旋、回旋、能级裂分。

3、两种核磁共振波谱仪的结构及工作原理。

4、什么是化学位移？如何表示？

5、掌握影响化学位移的主要因素。

简述：

核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。核磁共振已经广泛地应用于有机物质的研究，高分子化学以及医学，药学和生物学等领域。

1924年，泡利(Pauli)在解释原子光谱的超精细结构时，提出了原子核具有磁矩的概念。1938年，拉比(Rabi)等人在原子束实验中首次观察到核磁共振(NMR)现象。1946年，以珀赛尔(Purcell)和布洛赫(Bloch)领导的两个小组独立地以稍微不同的方法在宏观物体中成功的观察到核磁共振，为此他们获得了1952年诺贝尔奖。1956年Varian公司制造出第一台高分辨核磁共振商品仪器。

拉比(I.I.Rabi)——美国物理学家，原籍奥地利，后移居美国。1919年毕业于康奈尔大学，1927年获哥伦比亚大学哲学博士学位。1929年任哥伦比亚大学讲师，1937年后任教授。美国国家科学院、美国物理学会会员。1950年被选为美国物理学会会长。主要研究分子与原子结构，发明了分子束磁共振法，用以测定原子核的磁性，以研究分子和原子的精细结构和超精细结构。于1944年获得诺贝尔物理学奖。

物理学家物理学家珀赛尔(Purcell)——美国物理学家生于伊利诺州泰勒斯维尔。1933年毕业于珀杜大学。1938年又获哈佛大学博士学位。二战期间在马萨诸塞理工学院辐射实验室从事雷达研制工作。美国物理学会、美国哲学会会员。通过应用与原子核磁场成直角的第二磁场，精确的测量了不同物质中原子进动频率，开辟了物理学的崭新领域--磁共振能谱学。1952年获诺贝尔物理学奖。物理学家布洛赫(Bloch)——美国物理学家，生于瑞士苏黎世，1928年获莱比锡大学物理学博士学位1934年去美国任斯坦福大学教授。1942-1945年任哈佛大学教授，兼无线电研究所研究员。布洛赫在斯坦福大学期间，采用测量极化中子束的方法，成功的测量了中子磁矩。最重要的贡献就是发展了测量原子核磁矩的核感应方法。发现了核磁共振现象，1959年获诺贝尔物理学奖。

目前常用的核磁共振谱仪分为连续波及脉冲核磁共振谱仪两大类。后者亦称为脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(PulseandFourierTransformNuclearMagneticResonance，PFT-NMR)，是20世纪70年代快速傅里叶变换方法和计算机技术发展后开始产生的。§4－1

核磁共振原理在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等于相邻2个能级之差，则该核就可能吸收能量(称为共振吸收)，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于射频率范围的电磁波。因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一.原子核的自旋

由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。表4-1自旋量子数与原子的质量数及原子序数关系质量数A原子序数Z自旋量子数I自旋核电荷分布NMR信号原子核偶数偶数0—无12C,

16O,32S奇数奇或偶数呈球形有1H,13C,

19F,15N,31P奇数奇或偶数扁平椭圆形有11B,35C1,

79Br,17O,27Al

偶数奇数1，2，3伸长椭圆形有2H,14N

自旋量子数I等于零的原子核有16O，12C，32S,28Si等。实验证明，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数I等于1或大于1的原子核:I=3/2的有11B,35C1，79Br,81Br等;I=5/2的有17O，127I;I=l的有2H,14N等。这类原子核核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。尤其是氢核(质子)，不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重要。一般有关讨论核磁共振的书，主要讨论的是氢核的核磁共振。对于13C的核磁共振的研究也有重大进展，并已成为有机化合物结构分析的重要手段。二.自旋核在磁场中的行为

1.核自旋产生磁场已如前述，自旋量子数I为l/2的原子核(如氢核)，可当作为电荷均匀分布的球体。当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。2.核磁矩在外加磁场中的取向如果将氢核置于外加磁场B0中，则它对于外加磁场可以有(2I+l)种取向。由于氢核的I＝1/2，因此它只能有两种取向:一种与外磁场平行，这时能量较低，以磁量子数m＝+1/2表征;一种与外磁场逆平行，这时氢核的能量稍高，以m＝－1/2表征。

对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核,量子能级的能量可用下式确定：

(4-1)

式中B0是以T（Tesla）为单位的外加磁场强度。

是以核磁子为单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为2.7927，

是一个常数,称为核磁子,等于5.049×10-27J·T-1

。

对于氢核：

其高低能态的能量差应由下式确定：

一般来说，自旋量子为I的核，其相邻两能级之差为：

3.核的回旋在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。也就是说，当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋。

它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动(precession)或拉摩尔进动(Larmorprecession)。它类似于陀螺的运动，陀螺旋转时，当陀螺的旋转轴与重力的作用方向有偏差时，就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。

自旋核的角速度ω0，进动频率(拉摩尔频率)ν0与外加磁场强度B0的关系可用拉摩尔公式表示：

ω0＝2πν0＝Β0（4－1）

式中

是各种核的特征常数，称磁旋比(magnetogyricratio),各种核有它的固定值。Β0的常用单位是T(Tesla),ω0的单位是rad/s(radian/s).

4.核磁共振的条件

图2－2(b)表示了自旋核(氢核)在外磁场中的两种取同。

图中斜箭头表示氢核自旋轴的取向。在这种情况下，m＝－1／2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m＝+1／2者为高。显然，在磁场中核倾向于具有m＝+1／2的低能态。

而两种进动取向不同的氢核，其能量差△E等于：

由图可见，当磁场不存在时，

I=1／2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级;若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩有关(由核的性质决定)，也和外磁场强度有关(式(2－3))。

因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2B0

的能量。换言之，核吸收2B0

的能量后，便产生共振，此时核由m=+1／2的取向跃迁至m=-1／2的取向。所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。

当电磁波的能量符合下式时:

ΔΕ＝2Β0＝hυ0(4-4)

进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。

υ0＝光子频率＝进动频率。

在核磁共振中，此频率相当于射频范围。

如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m＝－1／2）上，如图2－4所示。改写式ω0＝2πν0＝Β0(4-1)可得:

υ0＝γΒ0／2π（4－5）

式(4－5)或式(4－1)是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率υ0与磁场强度B0之间的关系。此式还说明下述两点：(1)对于不同的原子核，由于γ（磁旋比)不同，发生共振的条件不同;即发生共振时υ0和

B0的相对值不同。表4－2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时υ0和B0的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。表4-2数种磁性核的磁旋比及共振时

0和B0的相对值核（ω0／Β0）0／ΜΗz106rad·(T·s)-1B0=1.409TB0=

2.350T1H2.6860.01002H0.4119.2115.413C0.67515.125.219F2.5256.494.231P1.08624.340.5203Tl1.52834.257.1例如用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。(2)对于同一种核，γ值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz,而在2.350T时，共振频率为100MHz.

§4－2

核磁共振波谱仪一.连续波波谱仪(ContinuousWaveNMR，CW-NMR)

连续波核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、射频接受器等组成，如图4-5所示。

图4-5核磁共振波谱仪示意图

1.磁铁；2.射频振荡器；3.扫描发生器；

4.检测器；5.记录器；6.试样管理体制磁铁可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性较好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。

由于永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于氢核的共振频率为100MHz。为了得到更高的分辨率，应使用超导磁体，此时可获得高达10～17.5T的磁场，其相应的氢核共振频率为400～750MHz。但超导核磁共振波谱仪的价格及日常维持费用都很高。二.脉冲傅立叶变换NMR谱仪

(PulseandFourierTransformNMR，PFT-NMR)

连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只能记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱的核，如13C、15N等，即使采用累加技术，也得不到良好的效果。

例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫描速度为2Hz·s-1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。

70年代出现PFT-NMR。傅里叶变换NMR谱仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多频道发射机”，样品受到短而强的射频脉冲辐射，射频脉冲包含着一系列的谐波分量，其频率范围和强度取决于脉冲周期T及脉冲宽度TP。

中心处υ0强度最大。调节TP及T使谐波分布包括整个共振区。这样的射频脉冲就相当于一多频道发射机，核的共振谱线瞬即全部被激发。接收到的信号是复杂的频率干涉图，强度随时间逐渐衰减，这样信号称作自由感应衰减信号(图2－7)。它是时间域的函数。

由于通常的核磁共振谱是频率域的函数，所以必须由计算机进行傅立叶变换。

图2－8为脉冲傅立叶变换NMR仪框图。

该类仪器所用磁铁与连续波谱仪相同，主要差别在谱仪部分。仪器工作时，振荡器产生100MHz的射频，脉冲程序发生器控制脉冲门开关。发射脉冲时，接收器关闭，停止发射脉冲时，打开接收器，接收自由感应衰减信号，经过放大，计算机将其进行傅立叶变换，由示波器或记录仪获得NMR谱图。

由于脉冲傅立叶变换仪的每发射一次脉冲，相当于连续波的一次测量，因而每次测量时间大大缩短，便于作多次累加。因此PFT-NMR的问世，使NMR测量的核从1H、19F扩展到13C、15N等核。§4－3

化学位移和NMR图谱本次课重点问题：1、什么是化学位移？如何表示？2、掌握影响化学位移的主要因素。3、产生自旋偶合的条件。4、一级图谱的吸收峰数目、相对强度和排列次序所遵守的规则。5、NMR图谱解析步骤。6、13C-NMR谱的应用。化学位移（chemicalshift）

1.化学位移的产生

在上面的讨论中是假定所研究的氢核受到磁场的全部作用，当频率υ0和磁场强度B0符合式

时，试样中的氢核发生共振，产生一个单一的峰。实际上并不是这样，每个原子核都被不断运动着的电子云所包围。当氢核处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为屏蔽作用(shieldingeffect)。

由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发生共振，必须增加外加磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。如图2－10中,a是赤裸裸的核(实际不存在)，共振时的磁场强度为B1;b

是屏蔽着的核，共振时的磁场强度为B2，B2

>

B1。受到屏蔽作用质子实际上受到的磁场强度若为B，则其等于外加磁场B0减去其外围电子云产生的次级磁场B′，其关系可用下式表示：B=B0-B′（4-8）

由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即B′∝B0故上式可写成：

B=B0-σB0=B0(1-σ)

式中σ为屏蔽常数(shieldingconstant).

电子云密度越大,屏蔽程度愈大,σ值也愈大。

当氢核发生核磁共振时，由式4-4可知：

ΔΕ＝2Β＝h0

或

（4-10）

由式4-10可知，屏蔽常数σ不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。由屏蔽作用所引起的共振时频率或磁场强度的移动现象称为化学位移。若固定照射频率，σ大的质子出现在高磁场处，而σ小的质子出现在低磁场处，由于化学位移的大小与氢核所处化学环境密切有关，因此就有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，也就是有机物的分子结构情况。2.化学位移的表示方法化学位移用δ来表示。化学位移δ在扫场时可用磁场强度的改变来表示。在扫频时也可用频率的改变来表示。

化学位移没有一个绝对标准。于是就必须找一个人为的标准，一般用四甲基硅烷(tetramethy-silane，Si(CH3)4,TMS)作内标，即在试样中加入少许TMS，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，人为地把它的δ定为零。

用TMS作标准是由于下列几个原因:

(1)TMS中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一样，因此只有一个尖峰。(2)它们外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此这些氢核都是最强烈地被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最强,δ值最大，不会和其它化合物的峰重叠。

(3)TMS是化学惰性，不会和试样反应。(4)易溶于有机溶剂，且沸点低(27℃)，因此回收试样较容易。而在较高温度测定时可使用较不易挥发的六甲基二硅醚[HMDS,(CH3)3SiOSi(CH3)3,δ=0.055];水溶液中则可改用3－三甲基硅丙烷磺酸钠[DSS,(CH3)3Si(CH2)3SO3Na,δ=0.015)作内标。

对于CW-NMR，因为TMS共振时的磁场强度B最高，现在人为地把它的化学位移定为零作为标准，因而一般有机物中氢核的δ都是负值。为了方便起见，负号都不加。凡是δ值较大的氢核，就称为低场，位于图谱中的左面,δ较小的氢核是高场，位于图谱的右面，TMS峰位于图谱的最右面。为了应用方便，δ一般都用相对值来表示，是量纲为1的单位。又因氢核的δ值数量级为百万分之几到十几，因此常在相对值上乘以106，即:δ＝（BTMS-B试样）×106/BTMS

≈(υ试样－υTMS)×106／υTMS

由于现在的核磁仪器主要是PFT-NMR，谱的横坐标是频率，且式(2-11)右端分子相对分母小几个数量级，υTMS也很接近仪器的公称频率υ0，故式(2-7)可写作:

δ≈（υ试样－υTMS）×106／υ0

最右端δ＝0处为TMS中的质子的共振吸收峰；δ＝1.6～2.0处的三重峰为－CH3中的质子峰，δ＝3.0～3.5处的四重蜂为－CH2I中的质子峰。δ＝7.2～7.4处的小峰是溶剂CDCl3(氘代氯仿)中少许残留的质子峰。在核磁共振分析中，由于不能用含有氢的溶剂，只能用CCl4,CDCl3,D2S,CS2等溶剂。δ表示化学位移，它与所用仪器的磁场强度无关。3.常见的各种质子的化学位移值4.影响化学位移的因素

化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。其中包括与质子相邻近元素或基团的电负性，各向异性效应，溶剂效应及氢键作用等等。下面通过电负性及各向异性效应来说明影响化学位移的因素。(1)电负性前已述及，质子由电子云包围，在外部磁场中，核周围的电子在对外部磁场垂直的平面上产生电子的诱导环流，产生与外部磁场方向相反的感应磁场(图2－12)。因此电子的循环(环流)产生屏蔽效应，这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。

影响电子云密度的一个重要因素是与质子连接的原子的电负性，电负性强，质子周围的电子云密度就减弱，结果质子信号就在较低的磁场出现。这可用图2－11为例说明。图中－CH3的质子,δ=1.6～2.0，高场;－CH2I的质子，δ＝3.0～3.5，较低场。这是由于I(碘)具有一定的电负性，电子向I移动，使质子外围的电子云密度减小，电子云的屏蔽效应就比较小，因此-CH2I的质子信号出现在较低场。

又如将O－H键与C－H键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，O－H的质子周围电子云密度比C－H键上的质子要小，因此O－H键上的质子峰在较低场。

(2)磁各向异性效应在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称磁各向异性效应(magneticanisotropy)。磁各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应(例如上述电负性对C－H键及O－H键的作用)是不一样的。例如C＝C或C＝O双键中的π电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图2-13可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。

乙炔基具有相反的效应。由于碳碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布(圆柱体)，在外磁场诱导下形成绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场，使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，因此吸收峰位于较高场，而在键上方的质子信号则在较低场出现(图2－14)。

芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的π电子环流，环流半径与芳环半径相同，如图2－15所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（δ在7左右)。由上述可见，磁各向异性效应对化学位移的影响，可以是反磁屏蔽(感应磁场与外磁场反方向)，也可能是顺磁屏蔽(去屏蔽)。它们使化学位移变化的方向可用图2－16表示。虽然影响质子化学位移的因素较多，但存在着一定的规律性，而且在每一系列给定的条件下，化学位移数值可以重复出现，因此根据化学位移来推测质子的化学环境是很有价值的。5.积分线

由图2－11可以看到由左到右呈阶梯形的曲线(图中以虚线表示)，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大小。积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。于是根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子数，如图2－11中c组峰积分线高24mm，d组峰积分线高36mm，故可知c组峰为二个质子，是－CH2I;而d组峰为三个质子，是－CH3。§4-4

自旋偶合及自旋裂分

一.简单系统的自旋偶合

1.自旋偶合现象

从CH3CH2I的核磁共振图谱中可以看到，δ＝1.6～2.0处的-CH3峰是个三重峰，在δ＝3.0～3.4处的-CH2峰是个四重峰，这种峰的裂分是由于质子之间相互作用所引起的，这种作用称自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)，简称自旋偶合。由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。偶合表示质子间的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。2.产生自旋偶合的原因

为什么会发生这种现象?以碘乙烷来看:

碘乙烷分子中存在着二组质子，即Hd和Hc。在进行核磁共振分析时，在甲基中的Hd除了受外界磁场的作用外，还受到相邻碳原子上HC的影响。由于自旋的质子相当于一个小磁矩,也就是在Hd的近旁存在着二个小磁铁，通过成键的价电子的传递，就必然要对Hd产生影响，使Hd受到的磁场强度发生改变。

由于质子的自旋有二种取向，二个Hc的自旋就可能有三种不同的组合，即:

假使(1)这种情况产生的核磁与外界磁场方向一致，使Hd受到的磁场力增强，于是Hd的共振信号将出现在比原来稍低的磁场强度处;

(2)与外磁场方向相反，使Hd受到的磁场力降低，使Hd的共振信号出现在比原来稍高的磁场强度处;(3)对于Hd的共振不产生影响，共振峰仍在原处出现。则Hd的共振峰将要一分为三，形成三重峰。又由于(3)这种组合出现的概率二倍于(1)或(2)，于是中间的共振峰的强度也将二倍于(1)或(2),其强度比为1:2:1。同样情况，Hd也影响Hc的共振，三个Hd的自旋取向有八种，但这八种只有四个组合是有影响的，故三个Hd质子使Hc的共振峰裂分为四重峰，各个峰的强度比为1:3:3:1(图2-17）。3.裂分规则在简单情形下(一级谱线，或者称为低级偶合)，即系统中两组相互偶合的氢核化学位移差距(△υ)与偶合常数(J)之比值大于10这种自旋偶合，其裂分图形比较简单，有如下规则:

a.分裂的小峰数符合N=2nI+1。式中N为小峰数，n为邻近干扰核子数，I为该干扰核子的I值。对于氢核，有所谓n+1规则，即N＝n+1。

b.若一组氢核B同时受两组氢核A和C(A、B、C三组氢核均非磁等同的)偶合，则B峰的裂分小峰数:

N＝(nA+1)×(nC+1)，nA、nC分别为氢核A和C的数目。作业：1．在下面化合物中，哪个质子具有较大的δ值?为什么?2．根据NMR波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种异构体(A)和(B)?

§4-5

NMR谱图解析1HNMR谱图解析步骤:

1．对于一张合格的NMR谱图作解析时，先应判断图中的参考基准物峰、溶剂峰及杂质峰。利用峰面积积分值的比例不存在简单的整数比关系来判断是杂质峰。

2．根据谱峰的化学位移值，可以粗略判断它们分别所属基团或可能的基团。由1H谱积分值求出各峰所含1H原子的数目之比，初步确定各基团所含1H数目。可先从特殊的、简单的峰入手。如先寻找无偶合关系的孤立信号(单峰)的基团，如CH3O―,CH3CO―R等。3．当积分H总数与已知条件矛盾时，要考虑分子内的对称性，否则应考虑低场质子或活泼氢，如OH，NH2，NH，SH，COOH等是否可能会遗漏，或者有杂质混入。

4．已知化学分子式，应计算其不饱和度，了解可能存在的环及双键数目。5．对复杂谱，或用常规谱分析不能确定分子结构，或为特殊研究目的，有必要采用各种相应的简化手段作进一步实验.

6．综合每个峰组的δ，J，积分值，合理地对各峰组的氢原子数进行分配，确定各基团。再由各原子间的偶合关系推断相应的分子片断或若干结构单元，最后将它们组合成可能的一个或数个完整的分子。并从可能的分子结构推出各基团的峰位与峰形，验证结构式的合理性，剔除不合理的结构式。

总的讲来，从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移、偶合裂分和积分线。下面举例说明如何用这些信息来解释图谱。［例1］图2-33是化合物C5H10O2在CCl4溶液中的核磁共振谱，试根据此图谱鉴定它是什么化合物.［解］r+db=1，考查δ＝3.6的单峰，可知只能是-CO-O-CH3中孤立甲基所引起的。

从分子式中扣除这一部分，余下饱和的C3H7。由积分面积看出，10个氢为3∶2∶2∶3，C3H7中七个氢比例是2∶2∶3，它肯定是-CH2-CH2-CH3这种结构，故化合物的结构应是CH3-O-CO-CH2-CH2-CH3。靠右边的CH2吸收峰本应裂分成（3+1）×（2+1）＝12重峰，图上只看到6重峰，这是仪器分辨率低的缘故。［例2］一未知液体，分子式C6H10O2，IR指出在1715cm-1有强烈吸收，NMR谱如图2－28，推断结构。

［解］r+db=2,从IR数据可知有

-CO-基，又从积分面积之比及两单峰，可见两种质子，比例为2∶3，查δ＝2.1，应为CH3-CO-，δ＝2.6应为-CH2-CO-，因而不难拼出化合物结构：

CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH3［例3］图2－29是C4H6O的CCl4溶液NMR谱，推测结构。

［解］r+db=2,在δ＝9.7ppm处的峰指示有醛基，且是二重峰，暗示与醛基碳相邻碳上只有一个氢，不饱和度为2，必为烯醛，从积分面积比值和δ＝2.0处的二重峰，不难得出

CH3-CH=CH-CHO的结构。

［例4］一化合物分子式C9H11BrO,其NMR谱如图2－30，推断其结构。

［解］r+db=4,由图上量得四种氢积分线高度（mm）比为:20∶8∶8∶8=5∶2∶2∶2，

因分子中共有11个氢，所以分子中氢的比为5∶2∶2∶2。

考查δ＝7的质子，看来是苯基上的5个氢。δ＝4的吸收，查表可知为-CH2-O-。

δ＝3.5的吸收应为－CH2Br,δ=2.2处的吸收一定是-CH2-，且它应与两个-CH2相连，因它裂分为五重峰(本应为9重峰（（2+1）×（2+1）＝9）,但由于仪器的分辨率不够)，综上分析，可以得出化合物结构∶C6H5-O-CH2-CH2-CH2Br[例5]已知化合物化学式为C3H6O2,化合物的核磁共振图谱如图所示。试推断其结构。

[例6]已知化合物化学式为C4H7BrO2,化合物的核磁共振图谱如图所示。试推断其结构。[例7]茄酮的1H-NMR图如图2-34所示，试解释各组峰归属。

[解]从图可以看出：

各组峰归属如下：

5.32ppm(1H,4重峰)属于6位C上1个H；4.88ppm(2H,单峰)属于9位C上2个H；6.07ppm(1H,双重峰)属于7位C上1个H；2.38ppm(2H,多重峰)属于3位C上2个H；2.10ppm(3H,单峰)属于1位C上3个H；1.82ppm(3H,单峰)属于10位C上3个H；1.75ppm(2H,多重峰)属于4位C上2个H；1.60ppm(1H,多重峰)属于5位C上1个H；1.50ppm(1H,多重峰)属于11位C上1个H；0.85ppm(6H,4重峰)属于12位与12´位C上6个H的裂分峰。

［例8］化合物的NMR图如图2-35

所示。试解释各个吸收峰。

［解］从图可以看出：

各组峰归属如下：

9.61ppm(1H,单峰)属于1位C上1个H；2.36～2.54ppm(2H，多重峰)属于4位C上2个H；2.14ppm(3H,单峰)属于6位C上3个H；2.06ppm(1H,多重峰)属于2位C上1个H；1.78～1.86ppm(3H,多重峰)属于3位C上2个H与7位C上1个H的裂分峰的重叠峰；0.98ppm(6H,4重峰)属于8位C上与8´位C上6个H。§4-613C-NMR谱

13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低(1.1％)，且13C的磁旋比约为质子的1/4，13C的相对灵敏度仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了PFT-NMR应用技术，有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。

与质子NMR相比，13C-NMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：

(1)13C-NMR提供的是分子骨架的信息；

(2)对大多数有机分子来说，13C-NMR谱的化学位移范围达200以上，意味着在13C-NMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多；

(3)在一般样品中，由于13C丰度很低,一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋-自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C与相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性。

在有机化合物中，C—C及C—H都是直接相连的，13C—13C自旋偶合通常可以忽略，而13C—1H之间的偶合常数很大，常达到几百赫兹，因偶合裂分峰太多，导致图谱复杂，难以解析。为了克服这一缺点，一般选用三种质子去偶法：1H宽带去偶法(broadbanddecouplingmethod)；偏共振去偶法(off—resonancedecouplingmethod)；选择性质子去偶法(selectivedecouplingmethod)。

1H宽带去偶法是在测定13C核的同时，用在质子共振范围内的另一强频率照射质子，以除掉1H对13C的偶合。质子去偶法使每个磁性等价的13C核成为单峰。偏共振去偶法是使用弱射频能照射1H核，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下部分自旋偶合作用。通常从偏共振去偶法测得的分裂峰数，可以得到与碳原子直接相连的质子数。如：碳原子有下列分裂峰数：—CH3四重峰；—CH2—三重峰二重峰；单峰。(n+1规则)通常13C谱为宽带去偶谱图，为区分碳原子的级数，需再作偏共振去偶谱。如下图所示。13C化学位移所使用的内标化合物的要求与质子相同，近年来，也采用TMS作为13C化学位移的零点。绝大多数有机化合物的碳核化学位移都出现在TMS低场，因而它们的化学位移都为正值。表2-5列出了几种不同碳原子的化学位移范围。表:几种不同碳原子的化学位移范围

化合物类型碳δ

链烷R4C0~82

炔烃R－C≡C－R65~100

链烯R2C=CR282~160

醇C－OH40~90

醚C―O―C55~90

硝基C－NO260~80

氰R－C≡N117~126

酮和醛R2－C＝O174~225

羧酸衍生物R－COX150~186

芳香环Ph－R82~160

注：R=烷基或H，R=烷基、芳基或H，X=OR、NR2、卤素。结构因素对13C谱化学位移的影响规律与1H谱类似。碳上缺电子，使碳核显著去屏蔽，处于低场。化学位移和碳原子的杂化类型有关，sp3杂化的碳在高场共振，sp2杂化的碳在低场共振(见表2-5)。此外，13C谱的化学位移还受溶剂、pH、温度等影响。

13C-NMR在结构测定中的应用:

与1H-NMR一样，13C-NMR最重要和最广泛的应用是确定有机化合物和生物化学物质的结构。与1H-NMR不同的是，13C-NMR主要应用化学位移值确定结构，而较少用自旋-自旋偶合数据。碳谱解析步骤如下：1、鉴别谱图中的真实谱峰。常用的溶剂氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0；2、计算不饱和度；3、分子对称性分析：若谱线数目等于分子中碳原子数，说明分子无对称性，若谱线数目小于分子中碳原子数，说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰；4、碳原子值的分区：碳谱值大致可分为3个区：①羰基或叠烯区>150，一般>165；②不饱和碳原子区（炔碳除外）=90~160；③脂肪链碳原子区100，饱和碳原子若不直接连杂原子，一般55，炔碳原子=70~100，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例；5、确定碳原子的级数，可由偏共振去偶看出与碳原子相连的氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数；6、结合上述几项推出结构单元，并组合成可能的结构式；7、通过对碳谱的指认，确定最合理的结构。

一般情况下，需要把氢谱、碳谱结合起来，并且应特别注意氢谱的峰形分析，在大部分情况下，峰形分析比值的分析更为可靠，当两者矛盾时，建议首先考虑峰形分析的结果。例1：已知化合物化学式为C4H8Cl2,化合物的1H，13C核磁共振图谱如图所示。试推断其结构。ClCH2CH2CHClCH3例2：未知物分子式为C11H12ON2，其氢谱和碳谱如下图所示，试推出该未知物的结构。解：氢谱积分曲线从低场到高场显示各种氢原子数目之比为1:2:2:2:3:2，结合值及峰形，对应的官能团分别为：醛基、对位取代苯环、―CH2―CH2―、―N―CH3（自旋去偶实验证明两个CH2相连）。结合全去偶及偏共振去偶碳谱，可看出上述官能团的存在。

§4-7二维核磁共振谱二维核磁共振谱(two-dimensionalnuclearresonance,2D-NMR)是由比利时布鲁塞尔自由大学（UniversitéLibredeBruxelles）教授让·吉纳（JeanJeener）1971年提出来的，后经理查德·恩斯特（RichardR.Ernst，1991年Nobel化学奖获得者)和恩里克·巴尔托尔蒂（EnricoBartholdi）等人对2D-NMR的理论及实验应用进行大