环境化学第2章大气环境化学-4-转化

第三节大气中污染物的转化氮氧化物的转化碳氢化合物的转化★3.3氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。

NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成HNO2和HNO3。

氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。3.3.1大气中的含氮化合物

大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。性质:N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示）天然来源：主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOX。大气污染化学中的氮氧化物NOx人为来源：主要是矿物燃料的燃烧。

O2↔·O+·O·O+N2→NO+·N·N+O2→NO+·O2NO+O2→2NO2

反应慢，因此NO2含量很少。城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOX，以NO为主，通常占90％以上，其余为NO2。3.3.2

NOX和空气混合体系的光化学反应NOX在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。

NO2+hv

→NO+·O·O+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2★3.3.3氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化：O3为氧化剂：

NO＋O3→NO2+O2RO2·具有氧化性，可将NO氧化成NO2：

NO+RO2·→NO2+RO·O2从RO·中靠近O·的-CH2-摘除一个H·，生成HO2·和相应醛。

RO·+O2→R′CHO+HO2·

HO2·+NO→HO·+NO2

式中R′比R少一个碳原子。HO·和RO·也可与NO直接反应生成亚硝酸和亚硝酸酯：

HO·+NO→HNO2

RO·+NO→RONO

（2）NO2的转化：NO2能与一系列自由基，如HO·、·O、·HO2、·RO2和·RO等反应，也能与O3和NO3反应。

NO2与HO·反应可生成HNO3：

NO2+HO·→HNO3

NO2也可与O3反应：

NO2+O3→NO3+O2

NO2可与NO3进一步反应：

NO2+NO3→N2O5

这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。所产生的HNO3与HNO2不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。在对流层中也是很重要的，尤其是在NO2和O3浓度都较高时，它是大气中NO3的主要来源（3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）

PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：

反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：

CH3CHO+hv→CH3CO·

＋·H而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：

C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2→·C2H5O2

·C2H5O2+NO→·C2H5O+NO2

·C2H5O+O2→CH3CHO+·HO2

M3.3.4NOX的液相转化

NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。

NO（g）

NO（aq）k=1.90×10-8mol.L-1.Pa-1NO2（g）

NO2（aq）k=9.90×10-8mol.L-1.Pa-13.3.5氮氧化物污染的危害性1）NO能与血红蛋白作用，降低血液携带氧气的功能；2）NO2毒性较大，较高水平的NO2会危及人体的健康；3）NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在NOX严重污染的地区，发现植物受到损害。原因：是次级产物引起的，如过氧乙酰硝酸酯。浓度接触时间危害50-100ppm几分钟到1小时6-8周的肺炎150-200ppm几分钟到1小时支气管组织的纤维性损伤500ppm以上2-10死亡3.3.6氮氧化物污染的控制

3.3.6氮氧化物污染的控制

通过改进燃烧方式来控制NOX的生成和排放量。降低燃烧温度；降低O2分压；减小烟气滞留时间；降低燃料中的N含量和严格控制空气过剩系数。缺点：燃烧不完全，烃类化合物、烟尘、CO的排放有所增加。二步燃烧法第一步：保持较高的燃烧温度，但空气的供量控制在90-95%化学计量水平，NO的形成受到限制；第二步：控制较低的燃烧温度，让空气过量，使之完全燃烧，由于燃烧温度较低，NO的形成受到限制。热电厂（天然气、煤）NO的排放下降90%。烟道气中NOX清除方法：NO2循环硫酸洗涤法1）氧化将氧化剂NO2引入到烟道气中，与SO2反应

NO2+SO2+H2O→H2SO4+NO2）洗涤过量的NO2与上式产物NO作用

NO2+NO→N2O3N2O3+2H2SO4→2NOHSO4+H2O3）分解

2NOHSO4+½O2+H2O→2H2SO4+2NO2

4）生成HNO33NO2

+H2O→2HNO3+NO过量的NO2

、NO通过氧化过程再循环。3.4.1大气中主要的碳氢化合物★（1）甲烷：

①化学性质稳定，不易发生光化学反应；

②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。

③它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的，原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。

④甲烷温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3。3.4碳氢化合物的转化（2）石油烃：①不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。②大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。③大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中较烯烃少得多。（3）芳香烃：

大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：

芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。★3.4.2碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO·和O·发生H摘除反应：

RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·

前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如表2-12所示。如甲烷的氧化反应：

CH4+HO·

→CH3·

+H2O

CH4+O·

→CH3·

+HO·CH3·

＋O2→CH3O2··CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：

NO+CH3O2·

→

NO2+CH3O·NO2+CH3O·

→

CH3ONO2CH3O·+O2→HO2·+H2COO·主要来自O3的光解，CH4不断消耗O·，可导致臭氧层的损耗总结：烷烃的反应

烷烃与HO·、O·反应生成R·，R·与空气中O2反应生成RO2·

，RO2·具有强氧化性，可把NO氧化成NO2，同时R生产稳定产物醛或酮。（2）烯烃的反应：①烯烃与HO·主要发生加成反应：

··············HO·加成到烯烃上而形成带有羟基的自由基。再与空气中的O2结合形成相应的过氧自由基可将NO氧化成NO2，转化成带烃基的烷氧基自由基可分解为甲醛和·CH2OH。O2摘除一个H·而生成相应的醛和HO2·

。

烯烃还与·HO发生氢原子摘除反应：

CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2+H2O·

②烯烃与O3反应:

烯烃与O3反应的速率远不如与HO·反应的大O3加成到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物分解为一个羰基化合物和一个二元自由基二元自由基的能量很高，可进一步分解又如丙烯与O3的反应：················二元自由基氧化性也很强，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基转化为相应的酮或醛。·········（3）环烃的氧化：

大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：·如果是环已烯，HO·和NO3可加成到它的双键上。O3与环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。（4）单环芳烃的反应：

大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。

能与芳烃反应的主要是HO·，其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯此反应的另一途径是生成过氧自由基过氧自由基可将NO氧化成NO2：······

生成的自由基与O2反应而开环：据测定，大气中的甲苯与HO·作用有90%是发生上述加成反应，另外10%是发生H摘除反应，其机理如下：···甲苯自由基可与O2反应生成过氧自由基，该自由基有氧化性，可将NO氧化成NO2等。（5）多环芳烃的反应：

大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。

HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。HO·和NO都可以加成到多环芳烃的双键上去，形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：它可转变为相应的醌：（6）醚、醇、